張旺璽，袁祖培

（中原工學院，鄭州450007）

溶膠—凝膠法制備釔摻雜納米氧化鋯

張旺璽，袁祖培

（中原工學院，鄭州450007）

以氯氧化鋯為原料，氨水為沉淀劑，經溶膠－凝膠法制備了釔摻雜的納米氧化鋯．分別以水和乙醇作溶劑，對比研究了不同溶劑體系獲得的前驅體溶膠、凝膠的性能，并采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT－IR）、熱重—差示掃描量熱儀（TG－DSC）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等對前驅體干凝膠粉末和產物進行了表征．結果表明：水溶劑體系制備出的溶膠、凝膠性質較好，干凝膠經650℃，2 h煅燒，可得到分散性好的、釔完全固溶的四方相納米氧化鋯粉體．

溶膠－凝膠法；納米二氧化鋯；氯氧化鋯

自1977年Gupta首次報道四方氧化鋯多晶陶瓷材料［1］以來，對二氧化鋯的研究就從未間斷．氧化鋯由于其優(yōu)異的物化性能，在耐火材料、高溫結構材料和電子材料等方面應用廣泛，因具有相變增韌特性成為重要的塑性陶瓷材料，又因良好的機械性能和熱物理性能成為金屬基復合材料的增強相［2］．目前，氧化鋯已在高溫發(fā)熱體、復合電極［3］、離子導電材料（主要作為高溫固態(tài)氧燃料電池的隔膜材料）、氧化鋯及Zr（HPO4）2生物陶瓷、氧化鋯壓電襯槽中得到廣泛應用．

為了制得高性能氧化鋯陶瓷，首先要制備出高純均勻分散的超細氧化鋯粉末．納米氧化鋯的制備方法有物理法和化學法，物理法在實際生產中應用較少，而化學法又有共沉淀法、溶膠－凝膠法、乳濁液法、化學氣相沉積法、氣相合成法等．其中溶膠－凝膠法因其工藝簡單、成分可控，得到的產品顆粒均勻和純度高等優(yōu)點，已成為制備氧化鋯超細微粉的一種重要而有效的途徑．

本文以氯氧化鋯為原料，氨水為沉淀劑，硝酸釔為穩(wěn)定劑，采用溶膠－凝膠法制備了釔摻雜納米氧化鋯，對比研究了分別以水和乙醇為溶劑得到的溶膠、凝膠的性質，初步探討了溶膠－凝膠法制備納米氧化鋯的形成機理．

1 實 驗

1．1 原料

氯氧化鋯（Zr OCl2·8H2O）：工業(yè)級，山東淄博環(huán)拓化工有限公司生產；

氨水（NH3·H2O）：分析純，25%（質量分數），洛陽市化學試劑廠生產；

硝酸釔（Y（NO3）3·6 H2O）：分析純，天津市津科精細化工研究所生產；

無水乙醇：分析純，洛陽市化學試劑廠生產；蒸餾水：實驗室自制．

1．2 二氧化鋯的制備

分別以蒸餾水和無水乙醇作為溶劑，稱取定量氯氧化鋯和硝酸釔，其中，硝酸釔質量按最終產物中氧化釔的摻雜量3% （摩爾百分數）算得，配制0．5 mol／L的氯氧化鋯溶液．保持溫度75℃左右，均勻緩慢滴加氨水，氨水的量按照n（Zr4＋）∶n（NH3·H2O）＝1∶2，氨水稍過量．逐步形成白色半透明溶膠，繼續(xù)加熱形成干凝膠，用蒸餾水洗滌干凝膠2次，再用無水乙醇洗滌后干燥，得到前驅體干凝膠，充分研磨后在650℃下煅燒2 h，得到釔摻雜的氧化鋯粉體．

1．3 樣品表征

采用德國耐馳NETZSCH STA 409 PC／PG型熱重－示差掃描量熱儀（TG－DSC）測定干凝膠粉末的熱性能，測試在N2氣氛下進行．

用Philips X射線衍射儀（XRD）對產物進行物相分析，衍射儀用Cu靶Kα輻射，工作電壓－電流為40 k V－35 m A，X光發(fā)生器的功率為18 k W，步長為0．1°，掃描范圍為20°～80°（2θ）．

采用JSM－6360LV掃描電鏡（SEM）觀察粉末粒徑分布及形貌，樣品表面噴金處理．

2 結果與討論

2．1 溶膠化過程的現(xiàn)象

以水為溶劑時氯氧化鋯溶液呈現(xiàn)透明狀，而以無水乙醇作為溶劑時，溶液呈現(xiàn)乳白色渾濁狀，以p H試紙測得開始時二者p H≈2．隨著攪拌加熱的進行，醇溶液逐漸清晰透明化，至75℃時形成非常透明的溶液，這可能與氯氧化鋯在乙醇中的溶解度有關．二者在加熱到75℃過程中，p H都是不斷減小，最終溶液p H＜1．75℃恒溫下，向溶液中定時緩慢滴加氨水，發(fā)現(xiàn)n（Zr4＋）∶n（NH3·H2O）≈1∶2．35，即氨水稍過量時，溶液p H在3～6之間變化，此時易形成半透明的溶膠．再加大氨水滴加量時，體系全部產生絮狀沉淀，得不到膠體．所以制備二氧化鋯粉體時，溶液p H應控制在3～6之間．

圖1和圖2所示是2種溶劑體系下凝膠形成的過程圖．由圖1、圖2可知，以水和無水乙醇為溶劑時，均可獲得溶膠、凝膠，但2種前驅體性質有差別：以水作溶劑時，溶膠均一、半透明（見圖1c），化學穩(wěn)定性好，制得的溶膠經陳化不分層，可長期保存；而醇溶膠中明顯含有顆粒狀沉淀（見圖2d），溶膠不均勻且基本不透明．這是由于反應離子的絕對濃度過高，結晶過程的聚集速度過快引起的．

圖1 水為溶劑時溶膠形成的過程圖

圖2 乙醇為溶劑時溶膠形成的過程圖

2．2 溶劑的影響

以75℃恒溫開始滴加氨水至產生溶膠的時間為膠體化時間，以產生溶膠至生成凝膠的時間為膠凝時間．2種溶劑對前驅體膠凝時間及產物粒徑的影響如表1所示．由表1可知，2種溶劑體系反應的差別在于膠體化時間，而由溶膠轉變?yōu)槟z的時間相差不大．從圖2c可以看到，以無水乙醇為溶劑滴加氨水時，由于溫度較高，加上反應體系放熱，在液面上方會產生白色濃煙，為乙醇大量揮發(fā)的結果，這導致了膠體化時間縮短，也是造成溶膠性能不佳的主要原因．表1還顯示了溶劑對產物粒徑和產率的影響，醇溶膠所得的產物粒徑比水溶膠的要大，但產率高．

表1 2種溶劑對前驅體膠凝時間及產物粒徑的影響

2．3 TG／DSC分析

為了確定干凝膠粉末在煅燒過程中的分解溫度及所發(fā)生的反應，對2種溶劑體系制得的干凝膠粉末進行了熱分析，分析結果見圖3和圖4．

Jones和Noraman認為，溶膠－凝膠法生成的氫氧化鋯膠體的分子式可表達為［Zr（μ－OH）8（OH）8－ （H2O）8］·xH2O［4］，其結構中，架橋羥基中的氧原子處于2個鋯原子之間，非架橋羥基中的氧只與1個原子發(fā)生聯(lián)系，而配位水完全由靜電引力或其他短程力與鋯原子相連．從圖3所示的DSC曲線可以看出，在98℃左右時存在一個吸熱峰，而對應溫度的TG曲線上也有明顯的質量損失，這是干凝膠粉末失去表面自由水的結果；隨后，DSC曲線在267℃時有一個放熱峰，相應的TG曲線上亦有質量損失，這應該是在98～267℃范圍內失去配位水的結果；其后的失重應該是失去非架橋羥基和架橋羥基，總的熱分解過程在500℃左右時基本完成．

由圖4可以看出，DSC曲線在28～190℃時出現(xiàn)一個寬的吸熱峰，伴隨相應的質量損失，這是表面自由水和乙醇揮發(fā)的結果．相對于水溶膠，峰頂出現(xiàn)在120℃時，這與表面殘留乙醇對膠體的作用力有關．放熱峰出現(xiàn)在268℃左右時，與圖3中出現(xiàn)位置一致，相應的質量損失也是失去配位水的結果．這說明以水和無水乙醇作為溶劑時，只會影響反應過程和粒子的分散，而不會影響膠體的化學結構．圖4中的DSC曲線上還出現(xiàn)若干微小峰，這應該是乙醇與膠體粒子的分散作用力引起的．

2．4 產物的XRD分析

對以水為溶劑，650℃條件下煅燒2 h所得粉體進行X射線衍射分析，分析結果見圖5．

由圖5可以看出，納米粉體中主要為穩(wěn)定的四方相氧化鋯（2θ＝29．79°，50．14°，60．15°，34．88°），并含有微量單斜相（2θ＝62．78°），產物的特征峰比較寬．利用Scherrer公式［6］D＝0．89λ／（βcosθ）計算平均晶粒尺寸，粉末粒徑約為47 nm．X射線衍射譜上未出現(xiàn)釔的化合物的特征峰，說明釔已完全進入到Zr O2晶體結構中，形成了固溶體．

圖5 水為溶劑時產物的X射線衍射圖

2．5 粉體的SEM分析

為觀察粉體的粒徑和形貌，對2種溶劑條件下的前驅體干凝膠粉末和煅燒產物分別進行SEM分析，結果見圖6、圖7．

分析2種溶劑條件下的前驅體和產物，可以看出產物顆粒形貌繼承了前驅體的顆粒形貌，水凝膠前驅體顆粒呈不規(guī)則塊狀（圖6a），而醇凝膠前驅體顆粒呈近似球狀．水為溶劑時，其煅燒產物中存在一些大的團聚體（圖6b），這可能是膠體表面存在的吸附羥基在干燥過程中脫水，形成氧聯(lián)結構即鹽類雜質的固相鹽橋，呈“硬團聚”所致，但分散較好，平均粒徑在50 nm左右，粒徑范圍在20～200 nm之間．由圖7a可看出，醇凝膠前驅體顆粒細小，分散均勻，大顆粒則由更小的膠體聚合物粒子通過氫鍵和架橋羥基形成膠團結構，這也從一定層面上證實了形成的氫氧化鋯膠體為無機高分子結構．圖7b顯示出醇凝膠煅燒產物的粒子團聚小，這是因為無水乙醇的介電常數小，膠體粒子間的作用力就小，消除或減輕了由吸附水和毛細水引起的團聚，平均粒徑為80 nm左右，但粒子分布較窄，粒徑范圍在50～150 nm之間．

3 結 語

（1）當 Zr OCl2·8 H2O 溶 于 水 后，Zr4＋以［Zr（OH）2（H2O）2］8＋4形式存在，隨著氨水的滴加，p H值增大，聚合度增大，由于成核和長大，形成由架橋羥基和非架橋羥基相連的氫氧化鋯膠體聚合物．膠體干燥時，依次失去自由水、配位水和非架橋羥基、架橋羥基，最終形成納米Zr O2粉末．

（2）2種溶劑體系均可制得溶膠、凝膠，但水溶劑體系制備出的溶膠、凝膠性質較好．以水為溶劑制得的前驅體干凝膠經650℃，2 h煅燒，可得主相為四方相并含微量單斜相、Y完全固溶的氧化鋯粉體．

（3）水為溶劑時產物呈不規(guī)則塊狀，存在大的團聚體，平均粒徑約為50 nm，粒徑范圍為20～200 nm．而無水乙醇為溶劑時產物呈規(guī)則或類似球狀，粒子團聚小，平均粒徑約為80 nm，粒徑范圍為50～150 nm，粒子分布較窄．

［1］Gupta T K，Bechtold J H，Kuznicki R C．Stabilization of Tetragonal Phase in Polycrystalline Zirconia［J］．Journal of Materials Science，1977，12（12）：2421－2426．

［2］尹衍生，李嘉．氧化鋯陶瓷及其復合材料［M］．北京：化學工業(yè)出版社，2004：7－13．

［3］李世普．特種陶瓷工藝學［M］．武漢：武漢工業(yè)大學出版社，1990：282－284．

［4］Michael J Readey，Lee Ran－Rong．Processing and Sintering of Ultrafine MgO－ZrO2and［Mg O，Y2O3］－Zr O2Powders［J］．Journal of the American Ceramic Society，1990，6（73）：1499－1503．

［5］De G，Chatterjee A，Ganguli D．Zirconia Fibres From the Zirconiumn－Propoxide－Acetylacetone－Water－Isopropanol System［J］．Journal of Materials Science Letters，1990，9（7）：845－846．

［6］張立德，牟季美．納米材料與納米結構［M］．北京：科學出版社，2001：147－178．

Preparation of Y－doped Nano－ZrO2by Using Sol－gel Method

ZHANG Wang－xi，YUAN Zu－pei
（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

In this paper，yttrium doped nano－Zr O2is prepared by sol－gel method with Zr OCl28H2O as starting material and NH3H2O as precipitant．The properties of the precursor sol and gelatum obtained using water and ethanol as solvent respectively were studied．The precursor dried gel powders and products were characterized by TG－DSC，XRD and SEM．It was shown that the qualities of the colloidal sol，gelatum prepared in water solvent system are better．Tetragonal nano－zirconia powders which the yttrium has completely melted into the crystal are synthesized by heating the dried gel at 650℃for 2 h．

sol－gel method；nano－zirconia；zirconium oxychloride

文獻標識碼：A

10．3969／j．issn．1671－6906．2010．05．005

1671－6906（2010）05－0018－04

2010－09－28

河南省基礎研究與前沿技術項目（092300410052；102300410204）

張旺璽（1967－），男，河南淮陽人，教授，博士．