曹春香，古緒鵬，萬玉寶

（1.安徽工業(yè)大學 現(xiàn)代分析測試中心；2.安徽工業(yè)大學 化工學院，安徽 馬鞍山 243002）

復(fù)合固體酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛

曹春香1，古緒鵬2，萬玉寶2

（1.安徽工業(yè)大學 現(xiàn)代分析測試中心；2.安徽工業(yè)大學 化工學院，安徽 馬鞍山 243002）

用苯甲醛和1，2-丙二醇為原料,粉煤灰復(fù)合固體酸為催化劑合成了苯甲醛1,2-丙二醇縮醛，考察了反應(yīng)物的投料比，反應(yīng)時間，帶水劑等對縮醛反應(yīng)的影響。實驗表明：較好的合成條件是n（丙二醇）：n(苯甲醛)=1.4∶1（苯甲醛0.1mol），帶水劑環(huán)己烷用量15ml，回流反應(yīng)2h，產(chǎn)物收率可達79.3%。

苯甲醛；1,2-丙二醇；苯甲醛1,2-丙二醇縮醛；固體酸催化劑；縮醛反應(yīng)

縮醛是一類具有優(yōu)于母體羰基化合物的花香，果香或特殊香味的香料[1]，作為近些年發(fā)展起來的高檔新型香料縮醛類化合物香氣類型多，留香持久，有些香型酷似價格昂貴的天然檀香，深受消費者青睞，市場前景誘人。目前國內(nèi)已經(jīng)商品化的縮醛類香料有乙縮醛、康醛二甲縮醛、苯乙醛二甲縮醛等數(shù)十種?？捎糜谂渲栖岳?、檸檬、玫瑰等食品用香料、配制酒用香精、煙用香精和化妝品香精；也可用于配制雞味、肉味、奶油等食用香精?？s醛香料在各種食品、飲料加工中的應(yīng)用日趨廣泛，需求量呈逐年增長的趨勢。除此之外，縮醛還用于糖類物質(zhì)的合成和有機合成的羰基保護，油漆和制藥工業(yè)等的中間體和目標產(chǎn)物，甚至用作特殊的反應(yīng)溶劑[2-4]。

1實驗部分

1.1 主要藥品與儀器

1.1.1 藥品

苯甲醛、1，2-丙二醇、環(huán)已烷、苯、甲苯、二甲苯

1.1.2 實驗儀器

電動攪拌器(JB-90型，80-1800轉(zhuǎn)/分)、電熱套(DW-2型)、阿貝折光儀(WAY-DW型)紅外光譜儀Nicolet6700

1.2 苯甲醛1,2-丙二醇縮醛的合成原理

在固體酸催化劑存在下，用苯甲醛和1，2-丙二醇合成苯甲醛1，2-丙二醇縮醛。

反應(yīng)為平衡可逆反應(yīng)，實驗采取增加1,2-丙二醇的用量，加帶水劑把反應(yīng)體系中生成的水及時排出等措施，促進平衡反應(yīng)向生成縮醛的方向移動。

1.3 苯甲醛1,2-丙二醇縮醛合成

在裝有分水器的三口燒瓶中加入一定量的苯甲醛、1,2-丙二醇、帶水劑和適量的催化劑以及幾粒沸石，開動攪拌器并用加熱套加熱，加熱回流至不再有水分出，停止加熱和攪拌，靜置，冷卻后抽濾并回收催化劑，合并分水器和濾液中的有機層，先用10%碳酸鈉溶液洗滌，再用飽和食鹽水洗滌至中性，加入無水硫酸鎂干燥，進行常壓蒸餾，先收集前餾分，再收集216~228℃間的餾分，稱重，產(chǎn)品進行折光率測定和紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對產(chǎn)物收率的影響

用粉煤灰復(fù)合固體酸作為合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛反應(yīng)的催化劑，考察醇醛摩爾比、反應(yīng)時間、帶水劑種類、帶水劑用量對產(chǎn)物收率的影響，對合成條件進行優(yōu)化。

2.1.1 醇醛摩爾比對產(chǎn)物收率的影響

從化學平衡的角度考慮,增大任何一種反應(yīng)物的量都有利于提高苯甲醛1,2-丙二醇縮醛產(chǎn)率,但實驗表明苯甲醛在水中的溶解度較1，2-丙二醇小,洗滌時難以除去,而且苯甲醛沸點較產(chǎn)物稍低,蒸餾時難以分開,所以實驗中采用1，2-丙二醇過量。固定苯甲醛為0.1mol,粉煤灰固體酸催化劑0.3g，帶水劑環(huán)己烷15ml,改變1，2-丙二醇的用量,回流反應(yīng)2.0h。考察不同原料量比對產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果見表1。

表1 醇醛摩爾比對產(chǎn)物收率的影響

由表1可見，增加1，2-丙二醇的用量有利于提高收率，當醇醛比為1.4:1，收率達到最大，再增加1，2-丙二醇的量,則收率略有下降。因為1，2-丙二醇過量太大，一方面由于其沸點較高，結(jié)果導致最終溫度升高，副反應(yīng)增多,收率下降；另一方面，催化劑被過度稀釋同樣也導致收率下降[5]。因此，本實驗條件下適宜的醇醛物摩爾比為1.4:1。

2.1.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響

實驗用苯甲醛0.1mol，醇醛摩爾比為1.4:1，催化劑0.3g，帶水劑環(huán)己烷15ml，在回流條件下，依次改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響。實驗結(jié)果見表2：

表2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的的影響

由表 2可知，隨反應(yīng)時間的增加，縮醛的收率隨之增加，但超過2h后產(chǎn)物的收率開始下降。反應(yīng)時間過短，縮合反應(yīng)可能未達到化學平衡；如果反應(yīng)時間太長，體系的色澤逐漸加深，表明副反應(yīng)增多，使得體系的反應(yīng)物的量減少，平衡向左移 動，導致產(chǎn)物收率下降[6]。權(quán)衡考慮能耗與產(chǎn)物收率等因素，選擇適宜的反應(yīng)時間為2h。

2.1.3 帶水劑種類對產(chǎn)物收率的影響

實驗用苯甲醛0.1mol，醇醛摩爾比為1.4:1，催化劑0.3g，帶水劑用量15ml，依次改變帶水劑的種類，回流分水2h，考察帶水劑的種類對產(chǎn)物收率的影響，實驗結(jié)果見表3。

表3 帶水劑種類對產(chǎn)物收率的影響

從3表可以看出，不同種類的帶水劑對產(chǎn)物收率是有一定影響的，其中環(huán)己烷作帶水劑時，縮醛的收率最高為79.3%，從環(huán)己烷到二甲苯沸點逐漸升高，其原因可能是使用其他帶水劑，反應(yīng)體系的回流溫度過高，副反應(yīng)增多，反應(yīng)物損失量很大，不利于縮醛的生成，收率低。因此，選擇帶水劑為環(huán)己烷。

2.1.4 帶水劑的用量對產(chǎn)物收率的影響

實驗用苯甲醛0.1 mol，醇醛摩爾比為1.4:1，催化劑0.3g，環(huán)己烷作為帶水劑，依次改變環(huán)己烷的用量，回流分水2h，考察帶水劑環(huán)己烷的用量對產(chǎn)物收率的影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 帶水劑的用量對產(chǎn)物收率的影響

由表4可以看出，產(chǎn)物的收率隨著環(huán)己烷用量的增加而增加，當環(huán)己烷用量為15ml時，產(chǎn)物收率達到最大，環(huán)己烷用量再繼續(xù)增加，收率開始下降。因為帶水劑環(huán)己烷既起帶水作用又起控制溫度作用，用量太少，不能把反應(yīng)體系的水及時帶出，反應(yīng)體系溫度升高，反應(yīng)物容易碳化而變黑，同時副反應(yīng)增多；隨著帶水劑用量的增加，產(chǎn)生的水分不斷被帶出，有利于反應(yīng)正向進行，苯甲醛1，2-丙二醇縮醛收率增加；當環(huán)己烷用量超過15ml時，會使反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)耗時較長，醇被大量蒸出，導致苯甲醛1，2-丙二醇縮醛收率下降。因此，選擇適宜的帶水劑環(huán)己烷用量為15ml。

通過對影響合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛收率因素的考察，固體酸催化劑用量0.3g，最佳的反應(yīng)條件為醇醛摩爾比為1.4:1(苯甲醛0.1mol)，帶水劑環(huán)己烷15ml，回流分水2h。

2.2 產(chǎn)物分析

實驗制備的苯甲醛1，2-丙二醇縮醛為無色透明液體，具有果香氣味，沸點為218-226℃，測得n D20=1.5082，與文獻[7]（nD20=1.5091）基本相符，產(chǎn)物的紅外光譜圖（液膜法）如圖1所示。

圖 1中，3066.06，3035.44cm-1處為Ar-H（芳環(huán)上的C-H鍵）的伸縮振動吸收峰，2974.98，2878.33，處為C-H的伸縮振動吸收峰，1453.36，1376.52 cm-1處為 C-H的彎曲振動吸收峰1585.03，1493.21，1453.36，602.26cm-1 處為處為苯環(huán)的碳碳骨架吸收峰，758.79，698.73cm-1處為單取代苯環(huán)C-H的面外彎曲振動吸收峰，1097.25，1067.51，1026.86cm-1 處為縮醛的 C-O的伸縮振動吸收峰，圖中出現(xiàn)1717.28 cm-1C=O鍵吸收峰可能是產(chǎn)物中殘留有苯甲醛。結(jié)合產(chǎn)物的折光率，可判斷此物質(zhì)為苯甲醛1,2-丙二醇縮醛。

3 小結(jié)

以粉煤灰復(fù)合固體酸為催化劑合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛，反應(yīng)時間短,反應(yīng)條件溫和,催化劑活性高,產(chǎn)率高又不腐蝕設(shè)備,操作簡單且無污染,是當前綠色合成苯甲醛1，2-丙二醇縮醛最好的催化劑之一,實驗的最佳條件是n（丙二醇）:n(苯甲醛)=1.4:1（苯甲醛0.1mol），帶水劑環(huán)己烷用量15ml，回流反應(yīng)2h，產(chǎn)物收率可達79.3%。

[1]何堅,孫寶國.香料化學與工藝—天然、合成調(diào)香[M].北京:化學工業(yè)出版社,1995：236-238

[2]俞善信,彭紅陽.三氯化鐵催化合成縮醛(酮)[J].現(xiàn)代化工，1994，（12）:29-30

[3]李述文，范如霖編譯.實用有機化學手冊[M].上海：上?？萍汲霭嫔纾?981:319

[4]張晉芬，陳銅，張德新等.縮醛(酮)的雜多酸催化合成[J].香料香精化妝品，1995，（4）：25-27

[5]呂寶蘭，丁志兵，楊水金.二氧化鈦負載磷鎢雜多酸合成苯甲醛1，2-丙二醇縮醛[J].湖北師范學院學報，2005，（4）:74-77

[6]鄭清云，李謙和.硫酸鋁催化苯甲醛與1，2-丙二醇的縮醛化反應(yīng)[J].吉林化工學院學報，2001，9（3）:29-33

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O621.25+1

A

1009-9530（2010）04-0146-03

2010-03-05

曹春香（1969-），女，安徽廬江人，安徽工業(yè)大學現(xiàn)代分析測試中心助理工程師，碩士。