呂衛(wèi)軍 曹春昱 薛崇昀 劉錫炳 黎的非 張 勇

（1.中國制漿造紙研究院，北京，100020；2.赤天化紙業(yè)股份有限公司，貴州赤水，564700）

對于化學漿和化學機械漿，化學藥品在木片中的滲透和擴散起著至關重要的作用。浸漬影響化學藥品在木片中分散的均勻性，最終影響制漿時間、能耗和成漿質量［1-2］?；瘜W藥品在木片中的傳遞主要通過兩個機理完成：①壓力梯度作用下的滲透機理，指液體進入木片孔隙的過程；②濃度梯度作用下的擴散機理，指離子或可溶性物質以水為介質向木片內部擴散的過程［3-5］。

在早期的研究中，研究者采用定性和定量的研究方法和技術，從實驗條件、木材結構和浸漬液體的性質等方面對影響木片浸漬過程的因素進行了大量的探討［4，6-8］。隨后幾十年，雖然研究者對制漿及后續(xù)過程進行了重點開發(fā)研究，但木片浸漬過程的研究及相關技術的應用并沒有實質性改變。近年來，隨著人們對蒸煮前和機械處理前預浸漬重要性認識的提高，一些研究者試圖對木片浸漬建立數學模型，以期進行深入研究［9-11］。但大部分數學模型是建立在單獨采用Poiseuille或Darcy法則和一些假設的基礎上，計算過程復雜且測定結果與實際情況有所偏差。因此，在對木片浸漬過程進行數學建模時，需要綜合考慮液體的滲透和擴散過程。從這個觀點來看，建立一個綜合的木片浸漬程度數學模型對于木片浸漬工藝的優(yōu)化是非常必要的。

1 木片浸漬程度數學模型的建立

1.1 木片成分的劃分

木片是一種多孔介質。在自然狀態(tài)下，木片由可溶性物質（下標“s”）、不溶性物質（下標“ns”）、孔隙中的氣體（下標“g”）和孔隙中的液體（下標“l(fā)”）4部分組成，其關系如圖1所示。其中，木片質量（m）、體積（V）和密度（ρ）的下標“c”、“dc”、“v及“w”分別表示自然狀態(tài)、絕干狀態(tài)、孔隙及固態(tài)物質。

圖1 木片組成關系

1.2 相關問題的假設

對木片浸漬過程進行數學建模是一項非常困難的工作。首先，木材是非均一三相體系的物質，液體從不同方向向各向異性的木片內部浸漬需要依靠不同的機理來完成［12-13］；其次，浸漬過程可能伴隨眾多復雜的現象，如非線性流體流動、毛細管蒸汽冷凝、氣液界面張力、氣體溶解與擴散、結合水遷移、木材潤脹和木材與液體的其他化學作用等［14-16］。合理地假設可以簡化數學建模過程。因此，在先前理論及實驗基礎上，作如下假設：

（1）低溫時，木片浸漬前后體積和木片所包含物質不發(fā)生變化。

高溫能加速木片在浸漬液中的潤脹，木片中包含的部分物質也會在浸漬液中發(fā)生水解。然而，在低溫（低于100℃）和短時間處理條件下，木片體積的變化和木片所包含物質的損失不大，實驗時可以忽略［11，17］。

（2）木材的骨架密度（ρw=mw/Vw）對于不同材種恒為相應的常數。

木材的基本密度（木材在含水量飽和狀態(tài)下的密度）隨原料和產地不同變化較大［18］。有資料顯示，木材的骨架密度隨原料和產地的不同，在1.46～1.53g/cm3的范圍內變動，但接近于一個常數［19-20］。木材的骨架密度由組成木材的纖維素、半纖維素、木素和其他低分子質量物質在木材中的比例決定。為特定的目的，可假設木材的骨架密度為常數。

（3）整個浸漬過程為等溫過程。

假設整個浸漬過程為等溫過程，木片浸漬過程中截留在孔隙中的氣體就遵守相應溫度下的理想氣體狀態(tài)方程。

（4）液體向木片內部浸漬過程中，壓縮氣體體積被等體積的液體所取代，即Vv=Vl+Vg=常數。

木片中的毛細管系統(tǒng)具有一定幾何形狀和體積，在液體與木片接觸的初期，截留氣體有可能在浸漬液的推動下逃逸出木片孔隙。在浸漬液向木片浸漬過程中，絕大部分截留氣體最有可能通過溶解和擴散的方式逃逸出木片孔隙，且這個過程相對來說要慢許多。因此，本研究假設截留氣體在受到外界壓力作用下體積發(fā)生變化時，變化部分的體積會被等體積浸漬液代替。

（5）木片的結合水和自由水密度相同，如浸漬液為非純水溶液，在整個浸漬過程中，其密度不發(fā)生變化。

水在木片中以3種狀態(tài)存在，即存在于毛細管中的自由水、存在于無定形區(qū)的結合水和水蒸氣［3，21］。資料表明，結合水的密度為1.01g/cm3，僅比自由水的高1.0％～2.0％［19］，因此，結合水和自由水的物理性質差別在本研究中可以忽略。Zanuttini等的研究結果表明，用10g/mL的NaOH處理木片40min，由木片內外濃度差引起的浸漬液密度變化在1.5％～2.0％之間［1］，這種變化在本研究中也予以忽略。

1.3 常壓木片浸漬程度數學模型

木片與浸漬液接觸后，其孔隙會部分或全部被浸漬液占據。木片浸漬程度（Ⅰ）定義為木片中的孔隙被浸漬液取代的比率，即：

根據木片浸漬程度的定義，0＜I＜1。由圖1中的體積關系可知：

由假設可知Vc=Vdc，根據密度定義ρ=m/V，等式（2）可以寫為：

在絕干狀態(tài)下，由于存在于木材孔隙中的氣體質量mg?mw，所以mdc≈mw，等式（3）可以寫為：

將等式（4）代入等式（1）中，則：

因為Vl=ml/ρl，等式（5）可表達為：

等式（6）即為常壓下木片浸漬程度的數學模型，其中：

ρl為浸漬液的密度，g/cm3，如果浸漬液是水，其密度約為1g/cm3。

ρdc為木材的絕干密度，g/cm3，不同材種絕干密度不同。

ρw為木材的骨架密度，g/cm3，文獻［19-20］中給定值為1.50g/cm3，也可以采用孔隙率測定儀實際測值。

ml/mdc為木片中水分與木片絕干質量的比值。

1.4 壓力木片浸漬程度數學模型

木片中的氣體在浸漬開始時會被封堵在木片中，在有壓力的情況下，被封堵在木片中的氣體體積Vpg會發(fā)生變化，從而影響木片浸漬程度。下面將對壓力存在下的木片浸漬程度進行推導。

由理想氣體狀態(tài)方程可知：

其中，P0為初始壓力，P為浸漬壓力。因為Vv=Vl+Vg=常數，所以：

其中，Vpl為有壓力存在時，孔隙中液體的體積。根據木片浸漬程度的定義可知：

其中，Ip為壓力狀態(tài)下的浸漬程度。將等式（6）代入等式（9），結果為：

等式（10）即為壓力狀態(tài)下木片浸漬程度的數學模型。

2 實驗

2.1 原料與儀器

原料：紅松、楊樹、桉樹、相思樹、竹，自然干燥。

儀器：游標卡尺（0.02mm），空隙率測定儀（AutoPoreⅣ 9500），秒表，天平（0.0001g），水浴鍋。

2.2 實驗方法

2.2.1 木片骨架密度、孔隙率及絕干密度測定

將原料樣品切成8mm×8mm×8mm的小方塊，每塊樣品約0.2g，取樣過程中要盡量避免材料受壓，樣品須在105℃烘干至恒重，然后采用AutoPoreⅣ9500孔隙率測定儀測定原料的骨架密度和孔隙率。其中，最高進汞壓力為206.8MPa。

木片的絕干密度按照GB/T1933—1991進行測定。

2.2.2 木片實際浸漬程度的測定

取紅松片60mm×60mm×3mm若干，紅松片需六面刨光，將其放入無干燥劑的干燥器中平衡水分備用。將平衡水分后的紅松取出，迅速用游標卡尺測定其體積，隨后將紅松片完全浸入溫度25℃、NaOH濃度0.5mol/L（密度1.02g/cm3）的浸漬液中，在規(guī)定的時間內取出（木片取出時間為2.5、5.0、10.0、15.0、25.0、30.0、45.0、60.0、120.0、180.0min），在表面無液滴滴落時稱取紅松片質量，最后在105℃烘至恒重，測定絕干質量。

80℃時的測定方法與25℃時的相同。

木片實際浸漬程度的計算方法為：

其中，孔隙率為63.3％（AutoPoreⅣ9500測定值）。

2.2.3 數學模型推導木片浸漬程度的計算

計算公式采用等式（6），其中ρw=1.35g/cm3（AutoPoreⅣ 9500測定值），ρdc=0.47g/cm3。

2.2.4 數據處理

采用Origin7.5對所得數據進行處理。

3 結果與討論

3.1 木材骨架密度

本實驗對不同材種的骨架密度進行了測定，結果見表1。

表1 不同材種的骨架密度和絕干密度 g/cm3

本實驗也對毛白楊不同部位的骨架密度進行了測定，取樣部位如圖2所示，測定結果見表2，其中“sap”代表邊材，“heart”代表心材。

圖2 毛白楊不同部位取樣示意

表2 毛白楊不同部位的骨架密度 g/cm3

壓汞法對于評價多孔介質來說不是一項新技術，汞入侵實驗為三維多孔介質提供了一種測量孔隙體積和計算纖維表面積的方法［22］。而用壓汞法來計算多孔介質（如木材）的骨架密度是壓汞法的另外一個用途，但相應的研究和報道卻并不多見。

由表1可以看出，5種不同材種的絕干密度變化較大，絕干密度最大的竹與絕干密度最小的楊木之間相差110％。而骨架密度在1.35～1.39g/cm3之間變動。骨架密度最大的竹和相思樹與骨架密度最小的紅松之間相差僅3.0％。由表2可知，毛白楊不同部位的骨架密度在1.35～1.40g/cm3之間，最大值與最小值之間相差3.7％。本實驗結果與文獻中的給定結果并不完全吻合，可能原因是進汞壓力不同引起的（AutoPoreⅣ9500實驗最高進汞壓力為206.8MPa），但對于不同材種和同一材種不同部位的骨架密度而言，變化并不明顯。

3.2 木片浸漬程度數學模型評價

對木片浸漬程度數學模型進行評價是數學建模過程的重要步驟，評估可用以說明數學模型的可行性和適用范圍。圖3和圖4為實際測定值和用木片浸漬程度數學模型計算的木片浸漬程度在不同溫度下的結果。

表3 非線性擬合曲線的相關參數

對圖3和圖4所得數據采用Origin7.5進行處理，得到不同溫度下的實際測定值和用木片浸漬程度數學模型計算浸漬程度的擬合方程為：

該方程所對應參數值如表3所示。其中，25℃時計算值與實際測定值之間的最大誤差為6.4％，80℃時計算值與實際測定值之間的最大誤差為8.7％。由圖3和圖4可知，木片浸漬程度數學模型的計算結果較為客觀地反映了木片在實際情況下的浸漬程度。

4 結論

4.1 在對木片成分進行劃分和合理假設的基礎上建立了計算木片浸漬程度的數學模型。木片浸漬程度數學模型不必考慮滲透和擴散這一復雜動態(tài)過程，只對浸漬結果進行計算。通過對這個數學模型所測定結果的計算機處理，得到了不同處理條件下的非線性擬合方程。木片浸漬程度數學模型可以用于準確地表征木片在浸漬液中的浸漬程度，從而簡化和方便木片浸漬工藝的優(yōu)化。而且，木片浸漬程度數學模型表達方程中無體積項，從而可以用來計算不規(guī)則形狀木片的浸漬程度。

4.2 可以單獨使用木片浸漬數學模型對木片某一點的浸漬程度進行計算，也可以對多個點進行數學模型計算后采用非線性方程進行擬合，然后從坐標軸上直接讀取木片某一點的浸漬程度。因為非線性模擬可以在一定程度上抵消由實驗帶來的誤差，所以更為科學和準確。

4.3 由于第一個假設在高溫和高堿濃條件下與實際情況相差甚遠，因為存在于浸漬液和木材中的化學物質會發(fā)生反應，從而會導致計算結果與實際測定結果誤差增大?；谝陨显颍ㄗh在高溫和高堿濃條件下使用木片浸漬程度數學模型時需謹慎。

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