鄭 平，陳文生，馬曉玲

（湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430205）

硝酸鐠丙氨酸配合物及其配離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓研究

鄭 平＊，陳文生，馬曉玲

（湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430205）

采用具有恒溫環(huán)境的反應(yīng)熱量計(jì)，以2mol·L－1HCl作溶劑，分別測(cè)定了［Pr（NO3）3·6H2O＋4Ala］和Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在298.15K時(shí)的溶解焓.根據(jù)蓋斯定律設(shè)計(jì)一個(gè)熱化學(xué)循環(huán)，得到六水硝酸鐠與丙氨酸配位反應(yīng)的反應(yīng)焓 ΔrHθm＝（－19.21±0.046）kJ·mol－1，并計(jì)算出配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfHθm［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O，s，298.15K］＝（－3 960.1±6.4）kJ·mol－1.在298.15K時(shí)，測(cè)定了配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在水中的溶解焓ΔsHθm＝（－3.06±0.088）kJ·mol－1，進(jìn)而計(jì)算出配離子Pr（Ala）3＋4的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfHθm［Pr（Ala）3＋4，aq，298.15K］＝（－3062.3±6.5）kJ·mol－1.

硝酸鐠；丙氨酸；配合物；標(biāo)準(zhǔn)生成焓

由于稀土離子在生物體內(nèi)有著獨(dú)特的生理、生化作用，氨基酸又是蛋白質(zhì)分子的基本單元，因而稀土元素與氨基酸形成的配合物在人體中具有特殊的生理功能.有文獻(xiàn)報(bào)道，這類配合物有抗腫瘤、消炎、殺菌、降血糖等作用［1-3］，因此引起了人們的廣泛關(guān)注.但目前多數(shù)是研究這類配合物的制備和表征［4-5］，作為基礎(chǔ)熱化學(xué)，許多稀土氨基酸配合物的重要熱化學(xué)性質(zhì)研究得較少［6］，稀土氨基酸配合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)也很缺乏，有待進(jìn)一步開(kāi)展研究.

本文合成了硝酸鐠與丙氨酸的固體配合物，經(jīng)測(cè)定、分析及對(duì)比相關(guān)文獻(xiàn)［5］，得知其組成為 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）.硝酸鐠丙氨酸配合物及其配離子的熱化學(xué)研究未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.用溶解量熱法測(cè)定了相關(guān)溶解熱，計(jì)算出配位反應(yīng)的反應(yīng)焓、配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）和配離子Pr（Ala）3＋4（aq）在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Pr（NO3）3·6H2O（分析純，包頭稀土研究院），使用時(shí)置于P2O5真空干燥器中干燥至恒重；L－α－Alanine（上海康達(dá)氨基酸廠），生化試劑，含量＞99%；HCl（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），配成2mol·L－1HCl溶液，作量熱溶劑備用；KCl（優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），使用前在135℃下烘6h，作量熱基準(zhǔn)物質(zhì)；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水.

日本島津 UV－240紫外可見(jiàn)光譜儀；WZS－1型阿貝折光儀（上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠）；意大利1106型元素分析儀；PRT－2型熱重差熱分析儀；武漢大學(xué)SRC 100溶解－反應(yīng)量熱計(jì).

1.2 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O的制備

Pr（Ala）4（NO3）3·H2O按文獻(xiàn)［5］提供的方法制備.將Pr（NO3）3·6H2O和 Ala按物質(zhì)的量比1∶4取樣，溶于水，在70～80℃水浴中反應(yīng)4～5h，蒸發(fā)濃縮，析出翠綠色晶體，晶體用少量無(wú)水乙醇、乙醚洗滌，P2O5真空干燥至恒重.Pr含量用EDTA滴定法測(cè)定［5］，C、H、N含量用元素分析儀測(cè)定，結(jié)晶水含量用熱重差熱分析儀測(cè)定.

1.3 熱量計(jì)的標(biāo)定

本實(shí)驗(yàn)采用具有恒溫環(huán)境的反應(yīng)熱量計(jì)，其原理、構(gòu)造、標(biāo)定見(jiàn)文獻(xiàn)［7］所述.實(shí)驗(yàn)前用量熱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)KCl對(duì)熱量計(jì)進(jìn)行標(biāo)定：測(cè)試溫度298.15K，KCl與水的物質(zhì)的量之比為1∶1110，經(jīng)5次測(cè)定得KCl溶解焓為（17553±18）J·mol－1，與相同條件下的文獻(xiàn)值（17536±9）J·mol－1［8］相比，誤差小于0.5%，證實(shí)了本熱量計(jì)的可靠性.

1.4 反應(yīng)焓的測(cè)定

室溫下六水硝酸鐠和丙氨酸固相配位反應(yīng)熱難以直接測(cè)定，但由于Pr（NO3）3·6H2O、Ala和Pr（Ala）4（NO3）3·H2O 均易溶于2mol·L－1HCl溶液，故可用2mol·L－1HCl作溶劑，通過(guò)圖1所示熱化學(xué)循環(huán)測(cè)定其反應(yīng)焓.

圖1 熱化學(xué)循環(huán)測(cè)定Pr（NO3）3·6H2O和 Ala生成配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O的反應(yīng)焓Fig.1 Reaction enthalpy of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O from Pr（NO3）3·6H2O and Ala determined by thermal chemical circle

1.4.1 ΔsHm（1）的測(cè)定 按物質(zhì)的量比n［Pr（NO3）3·6H2O］∶n［Ala］＝1∶4分別準(zhǔn)確稱取研細(xì)后的Pr（NO3）3·6H2O（s）和 Ala（s）置于熱量計(jì)的加樣裝置中，移取100.00mL 2mol·L－1HCl溶液于反應(yīng)池中，待溫度恒定為298.15K后將樣品加入反應(yīng)池中進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)5次實(shí)驗(yàn)，測(cè)得298.15K 時(shí) ΔsHm（1）＝（－30.46±0.031）kJ·mol－1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

表1 n［Pr（NO3）3·6H2O］∶n［Ala］＝1∶4在2mol·L－1 HCl溶液中的溶解焓（298.15K，R＝1226Ω，I＝20.040mA）Tab.1 Dissolution enthalpies of n［Pr（NO3）3·6H2O］∶n［Ala］＝1∶4in 2mol·L－1 HCl（298.15K，R＝1226Ω，I＝20.040mA）

1.4.2 ΔsHm（2）的 測(cè) 定 按 與 Pr（NO3）3·6H2O等物質(zhì)的量準(zhǔn)確稱取研細(xì)的Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）于加樣裝置中，按 Pr（NO3）3·6H2O物質(zhì)的量的5倍，用微量進(jìn)樣器取二次蒸餾水0.054mL于已裝有100.00mL 2mol·L－1HCl溶液的反應(yīng)池中，恒溫后樣品加入反應(yīng)池中進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)5次實(shí)驗(yàn)，測(cè)得298.15K時(shí)ΔsHm（2）＝（－11.25±0.034）kJ·mol－1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.

表2 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在（100mL 2mol·L－1 HCl＋0.054mL H2O）溶液中的溶解焓（298.15K，R＝1226Ω，I＝9.996mA）Tab.2 Dissolution enthalpies of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O in（100mL 2mol·L－1 HCl and 0.054mLH2O）（298.15K，R＝1226Ω，I＝9.996mA）

1.5 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在水中溶解焓的測(cè)定

分別準(zhǔn)確稱取質(zhì)量在0.17～0.30g的固體配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）溶于100.00 mL二次蒸餾水中，水與配合物的物質(zhì)的量之比n［H2O］／n ［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O］設(shè) 為r，r介于13000～23000之間，經(jīng)5次實(shí)驗(yàn)，測(cè)得配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）在水中的溶解焓 ΔsH＝（－3.06±0.088）kJ·mol－1.實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3.

表3 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）在100.00mL水中的溶解焓（298.15K，R＝1 226Ω，I＝20.040mA）Tab.3 Dissolution enthalpies of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O in 100.00mL H2O（298.15K，R＝1226Ω，I＝20.040mA）

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的組成、溶解性及結(jié)構(gòu)確定

經(jīng)EDTA化學(xué)分析和元素分析確定配合物樣品各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Pr 20.66%、C 20.72%、H 4.14%、N 14.10%，同配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O的相應(yīng)理論計(jì)算值Pr 20.09%、C 20.55%、H 4.31%、N 13.98%相吻合.配合物為翠綠色晶體，易溶于水，不溶于乙醚、丙酮.根據(jù)熱重和差熱分析結(jié)果確定樣品中結(jié)晶水含量，在60～135℃出現(xiàn)一吸熱峰（失重率2.54% ，理論失重率2.57%）說(shuō)明脫去一分子水.參照文獻(xiàn)［5］可以確定樣品結(jié)構(gòu)為Pr（Ala）4（NO3）3·H2O.

2.2 反應(yīng)的焓變

由測(cè)試結(jié)果和熱化學(xué)循環(huán)，可計(jì)算出反應(yīng)的焓變：

其中，ΔdHm是 0.054mLH2O 加 進(jìn) 100.00mL 2mol·L－1HCl溶液中的稀釋熱，根據(jù)文獻(xiàn)［9］，其值極微小，可以忽略不計(jì).

2.3 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

根據(jù)熱力學(xué)原理知：

2.4 Pr（Ala）（aq）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

固體配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）易溶于水，溶液的pH＝5～6時(shí)配合物的NO－3全部解離，Pr與Ala形成的配合物因其較穩(wěn)定（lgK 為3.82），而以配離子Pr的形式存在于水中［12］.

從表3中看出，溶解實(shí)驗(yàn)中n［H2O］／n［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O］物質(zhì)的量比值r介于13000～23000之間，即濃度小，且此時(shí)值與濃度幾乎無(wú)關(guān)，故所測(cè)可視為無(wú)限稀釋狀態(tài)時(shí)的溶解焓，因而配合物的溶解過(guò)程可用下式表示：

2.5 討論

在2mol·L－1HCl中，配位反應(yīng)的反應(yīng)物［Pr（NO3）3·6H2O（s）＋4Ala（s）］與產(chǎn)物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）均可快速、完全地溶解.用日本島津UV－240紫外可見(jiàn)光譜儀和 WZS－1型阿貝折光儀，分別測(cè)定了反應(yīng)物和產(chǎn)物溶解在2mol·L－1HCl中的紫外光譜和折光率.發(fā)現(xiàn)二者的吸收曲線完全重疊（最大吸收波長(zhǎng)λ＝299.50nm，見(jiàn)圖2），折光率也幾乎相等（η25℃（反）＝1.3493，η25℃（產(chǎn)）＝1.3495）.這表明二者具有相同的熱力學(xué)狀態(tài)，從而使設(shè)計(jì)的熱化學(xué)循環(huán)得以實(shí)現(xiàn).

在計(jì)算中取用標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，它與實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下的微小差別在計(jì)算過(guò)程中可忽略不計(jì).

圖2 反應(yīng)物（R）和產(chǎn)物（P）溶解終態(tài)的紫外吸收光譜Fig.2 UV spectrum at the dissolution end point of the reactants（R）and product（P）

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Studies on the standard molar formation enthalpy of complex of praseodymium nitrate with alanine and its ion

ZHENG Ping，CHEN Wensheng，MA Xiaoling
（College of Chemistry and Life Science，Hubei University of Education，Wuhan 430205）

The molar dissolution enthalpies of praseodymium nitrate，alanine and their coordination reaction product have been measured at 298.15Kusing a solution－reaction calorimeter，the calorimetric solvent is 2mol·L－1HCl solution.The standard molar reaction enthalpy of this coordination reaction has been determined，ΔrHθm＝（－19.21±0.046）kJ·mol－1.The standard molar formation enthalpy of the new complex Pr（Ala）4（NO3）3·H2O has been calculated，ΔfHθm［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O，s，298.15K］＝（－3960.1±6.4）kJ·mol－1.The molar dissolution enthalpy of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）in water has been measured by isopribel calorimeter at 298.15K，ΔsHθm＝（－3.06±0.088）kJ·mol－1，and the standard molar formation enthalpy of Pr（Ala）3＋4（aq）has been calculated，ΔfHθm［Pr（Ala）3＋4，aq，298.15K］＝（－3 062.3±6.5）kJ·mol－1.

praseodymium nitrate；alanine；complex；standard molar formation enthalpy

O642.3

A

1000－1190（2011）04－0603－04

2011－04－30.

湖北省教育廳科研計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（D200531002）；湖北第二師范學(xué)院重點(diǎn)科研項(xiàng)目（2007A003）；湖北第二師范學(xué)院重點(diǎn)學(xué)科“應(yīng)用化學(xué)”項(xiàng)目（201008）.

＊E－mail：pingzheng88＠qq.com.