(佳木斯大學(xué)藥學(xué)院,黑龍江佳木斯154007)

碳基固體磺酸的研究進(jìn)展

沈德鳳,郭英雪

(佳木斯大學(xué)藥學(xué)院,黑龍江佳木斯154007)

目的:探究碳基固體磺酸材料的研究進(jìn)展。方法:參閱文獻(xiàn)雜志歸納總結(jié)。結(jié)果:碳基固體磺酸材料具有制備簡單、熱穩(wěn)定性好、質(zhì)子酸性強(qiáng)、催化活性高等優(yōu)點(diǎn),已成為國內(nèi)外固體酸催化劑研究的熱點(diǎn)。結(jié)論:本文綜述了碳基固體磺酸的制備方法,不同制備條件對碳基固體磺酸酸性的影響。

碳基固體磺酸;固體酸;制備

碳基固體磺酸作為一種新型的固體酸催化劑碳基磺酸化的固體酸,在液體中能保持強(qiáng)的穩(wěn)定性和質(zhì)子酸性而倍受矚目。

1 碳基磺酸化的固體酸的合成

關(guān)于碳基磺酸化的固體酸的合成大致有兩種思路:第一,是對磺酸化了的多環(huán)芳香化合物進(jìn)行不完全碳化。在此方法中,第一個(gè)階段是對芳香化合物的磺酸化,第二階段將得到的磺酸化的芳香化合物在濃硫酸的作用下加熱進(jìn)行不完全碳化。第二種的合成方法是對有機(jī)化合物先進(jìn)行不完全碳化后再磺酸化[1]。Michikazu Hara等人用第一種方法以芳香化合物萘為原料合成了此類多環(huán)芳香稠環(huán)固體磺酸材料,在該材料中磺酸基通過共價(jià)鍵連接在多環(huán)芳香稠環(huán)的碳原子上。這種碳基磺酸化的固體酸的結(jié)構(gòu)如圖1所示[2]。這種方法可以將傳統(tǒng)的均相磺酸催化劑如萘磺酸,對甲苯磺酸等相應(yīng)的轉(zhuǎn)化成不溶性的固體酸。同樣,以芳香化合物如萘、樹醋或焦油、瀝青等為原料也可通過這種方法來制備碳基磺酸化的固體酸。但是,這類固體酸在超過100℃的液相反應(yīng)中,易發(fā)生芳香化合物的溶脫,甚至直接失活。而且,在高溫濃硫酸的條件下進(jìn)行碳化的有存在不安全因素,因此限制這種方法的發(fā)展。

同時(shí),Michikazu Hara等又以第二種方法來制備碳基磺酸化固體酸。這種方法是以日常生活中常見的無毒的糖類化合物為碳源,在氮?dú)夥諊幸?00℃的高溫,進(jìn)行不完全炭化。并通過XRD和13CMAS NMR等手段,對合成的碳基固體磺酸材料進(jìn)行了表征。主要合成途徑如圖2。2005年,Masakazu.Toda等人曾經(jīng)報(bào)道指出糖類化合物比如葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素等都適合作為碳源制備碳基磺酸化的固體酸。2006年日本東京大學(xué)的Maiokamura也以葡萄糖為原料合成了碳基磺酸化的固體酸,并對該材料的結(jié)構(gòu),物化性質(zhì)及酸催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在碳化的第一階段,隔絕空氣及高溫加熱使葡萄糖發(fā)生脫水和-C-O-C-的斷裂的反應(yīng),使含有大量的多環(huán)芳香碳環(huán)的無定形碳結(jié)構(gòu)的形成。而后通過磺酸化在無定形碳表面接上磺酸基即形成碳基磺酸化的固體酸[3]。

圖1 碳基固體磺酸結(jié)構(gòu)圖

圖2 碳基固體磺酸合成過程

2 碳基磺酸化固體酸的性質(zhì)

碳基磺酸化固體酸材料不溶于水,甲醇,乙醇,苯,正己烷,N,N-二甲基甲酞胺,氰化甲烷等常見有機(jī)溶劑。且具有較高的熱穩(wěn)定性,通過結(jié)構(gòu)分析,該催化劑的表面除了含有大量的S03H基團(tuán)外,還含有OH及COOH基團(tuán)。參與催化酯化、水合、水解等反應(yīng)時(shí)酸均不會發(fā)生脫落,具有很好的重復(fù)使用性。

3 負(fù)載型酸催化劑的制備方法

常見的碳基固體磺酸材料一般都負(fù)載型酸催化劑,其制備方法有很多,制備不同類型的催化劑可以運(yùn)用不同的方法,如制備沸石分子篩催化劑就可以運(yùn)用離子交換法;熱熔融法合成氨鐵催化劑;混合法制備氧化鐵、氧化鉻-氧化碳變換催化劑;噴涂法運(yùn)用釩做催化劑氧化萘制備苯酐;運(yùn)用以氫甲?；?化學(xué)鍵法)合成高級醇催化劑等等。但最主要最常用的是浸漬法和吸附法。浸漬法就是將載體材料浸漬于一定濃度的酸溶液中,恒溫?cái)嚢?除去多余的水,將樣品烘干即可;吸附法則是將載體材料加入到一定濃度的酸溶液中,回流攪拌,濾出母液,烘干樣品。吸附法可以通過改變雜多酸溶液的初始濃度和吸附時(shí)間來控制負(fù)載量[4]。

4 負(fù)載量及其影響因素

負(fù)載量一般用每100 g載體材料吸附的酸質(zhì)量來表示,單位是g/100gC。影響負(fù)載量的因素有:(1)浸漬液濃度。浸漬液濃度的選取并非越高越好,濃度過高時(shí),酸之間形成較大體積的締合體,增大擴(kuò)散阻力,使酸難以進(jìn)入載體。選取適當(dāng)?shù)慕n液濃度才可達(dá)到最大的負(fù)載量。(2)吸附時(shí)間。吸附時(shí)間也并非越長越好,開始吸附量隨吸附時(shí)間延長而增大,達(dá)到吸附平衡后,延長吸附時(shí)間延長不能增加吸附量。因此,應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)奈綍r(shí)間。(3)溶劑類型。不同種類的溶劑也會影響負(fù)載量。一般的有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇要比在水中的吸附量小一些;另外,體系中存在酸性介質(zhì)如硫酸、鹽酸、硝酸等時(shí)有利于提高吸附量,且體系的酸性越強(qiáng),吸附量越大。(4)負(fù)載酸類型。不同種類的酸在同一活性炭載體上的吸附強(qiáng)度是不相同的,同一類型的酸在不同類型的載體上的吸附強(qiáng)度也是不同的。因此,選擇適當(dāng)?shù)呐c載體相匹配的酸的才能使載體的負(fù)載量達(dá)到最大值,這一條件選擇很關(guān)鍵。(5)負(fù)載量。負(fù)載量主要由載體的性質(zhì)決定,載體性質(zhì)主要包括比表面積的大小、孔的數(shù)量和分布的均勻程度及表面含氧基團(tuán)的類型等。

研究結(jié)果表明,比表面積大、孔的數(shù)量多的載體對酸的負(fù)載量大,但吸附時(shí)間較長;相反的,比表面積小、孔數(shù)量少或無孔結(jié)構(gòu)的載體對酸的負(fù)載量小,吸附時(shí)間較短[5]。

5 碳基固體磺酸存在的問題

碳基固體磺酸材料具有酸值高、耐熱性能好、催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn),是一種新型的綠色固體磺酸材料,具有很大的應(yīng)用前景。但該催化劑不僅在合成方法,還是其應(yīng)用范圍上都還存在許多有待研究考察的問題。碳基固體磺酸材料的酸催化活性除了與其表面的酸量有關(guān),還與碳材料本身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。而碳材料的結(jié)構(gòu)與其碳化的溫度相關(guān),隨著碳化溫度的升高,碳材料變得更硬,而且隨著碳片的增長和堆積,使多環(huán)芳香碳的彈性下降,這樣就不利于液相反應(yīng)中的有機(jī)溶劑溶脹這些碳片,不利于反應(yīng)物分子接近催化劑表面的酸性位,導(dǎo)致酸催化活性下降。此外,結(jié)構(gòu)過硬的碳材料或是碳化比較完全的材料比如石墨,碳黑,石墨化的碳纖維,活性碳等不易在其表面引入磺酸基團(tuán),酸量較低,當(dāng)然還有結(jié)構(gòu)上的因素導(dǎo)致其在酸催化反應(yīng)中的活性很低。

碳基固體磺酸材料雖然具有很多優(yōu)點(diǎn),但其應(yīng)用范圍還不廣泛,因此,進(jìn)一步研究和開發(fā)該催化劑對工業(yè)應(yīng)用發(fā)展具有十分重要的意義。

[2]季山,廖世軍,王樂夫,SO42-/ZrO2類固體超強(qiáng)酸的研究進(jìn)展[J].石油化工,2000,29(9):701-705

[3]張翠仙,負(fù)載型固體酸催化劑的制備及性能研究:[碩士學(xué)位論文]河北,河北師范大學(xué),2002

[4]吳越,葉興凱,楊向光等.分子催化,1996,10(4),299-319

[5]劉志剛,劉耀芳,劉植昌.天然氣與石油,2003,21(3),35-37

TQ46

A

1008-0104(2011)02-0078-01

2010-12-15)

沈德鳳(1960～)女,黑龍江蘭西人,藥物化學(xué)教授。

郭英雪(1985～)女,黑龍江佳木斯人,在讀研究生。