段衛(wèi)東，商永臣，肖瑞杰，李 楊，趙 娜，趙 欣

(1.黑龍江護(hù)理高等?？茖W(xué)校;2.哈爾濱師范大學(xué);3.天津和平藝術(shù)中學(xué))

HMCM－56分子篩催化苯酚與異丙醇烷基化反應(yīng)的研究

段衛(wèi)東1，商永臣2，肖瑞杰2，李 楊3，趙 娜2，趙 欣2

(1.黑龍江護(hù)理高等?？茖W(xué)校;2.哈爾濱師范大學(xué);3.天津和平藝術(shù)中學(xué))

研究HMCM－56分子篩上苯酚與異丙醇烷基化反應(yīng)，探討了反應(yīng)條件包括溫度，原料配比，催化劑的裝填量，空速對(duì)催化劑催化性能的影響.通過X射線衍射、研究催化劑的酸性及晶相.得到最佳反應(yīng)條件:T=220℃，WHSV=3.0 h－1，Catalyst Loading=0.3 g ，n(IPA)/n(Phenol)=0.8，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%，鄰異丙基苯酚和對(duì)異丙基苯酚的總選擇性為65%.

苯酚;異丙醇;烷基化;HMCM－56分子篩

0 引言

異丙基苯酚(簡(jiǎn)稱IPP)用途廣泛，以鄰，對(duì)位異構(gòu)體(o－IPP，p－IPP)最為明顯，對(duì)異丙基酚(p－IPP)可用作電線包涂料、機(jī)器清潔劑、界面活性劑、合成樹脂、粘合劑及醫(yī)藥中間體等［1］;鄰異丙基苯酚可用作氨基甲酸脂類殺蟲劑異丙威的中間體及合成農(nóng)藥葉蟬散的中間體［2］.近年來，鄰異丙基苯酚的需求量逐漸增大，而國內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)存在很多缺點(diǎn)［3－5］，若能研制出能在固定床上連續(xù)生產(chǎn)，既有很高的異丙基苯酚的鄰位或?qū)ξ贿x擇性，又能克服傳統(tǒng)工藝對(duì)設(shè)備的腐蝕的新型環(huán)境友好型催化劑體系，具有更廣闊的前景和重要的理論意義.

MCM－56是MCM－22族分子篩中的一種具有MWW結(jié)構(gòu)的新型分子篩，MCM－22族分子篩具有兩種獨(dú)立的、彼此不相連通的孔道體系，有兩條孔道，分別為二維正弦網(wǎng)狀孔道和10元環(huán)孔徑，而10元環(huán)孔徑含有超籠［6］.MCM－56層狀結(jié)構(gòu)經(jīng)高溫焙燒基本保持不變，Juttu等［7］對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)MCM－56經(jīng)焙燒后，主要由單層晶胞晶體(45%)和二層晶胞晶體(55%)組成［8］，由于這些特點(diǎn)使其在化工領(lǐng)域中有著很大的前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氫型MCM－56分子篩催化劑處理

將MCM－56放入馬弗爐(大慶石化總廠研究院提供)中，在空氣氣氛中程序升溫至550℃恒溫焙燒10 h，去除模板劑，在80℃水浴中與2 mol/L硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，交換12 h后取出抽濾，用蒸餾水洗滌，烘干后，在550℃焙燒3 h，重復(fù)三次離子交換即得到H－MCM－56.

1.2 分子篩樣品的表征

用日本島津Shimadzu XRD－6000型X衍射線衍射儀測(cè)定分子篩催化劑的晶相.

1.3 反應(yīng)裝置

反應(yīng)在自制的流動(dòng)床上進(jìn)行，催化劑裝在石英管中置入加熱爐中，調(diào)節(jié)溫控儀至所需溫度，反應(yīng)液經(jīng)由微機(jī)單缸泵S1007流入石英管中與催化劑接觸，產(chǎn)物在石英管底部冷凝流入收集瓶中.

采用GC－9890A氣相色譜儀，以氫火焰為檢測(cè)器，氮?dú)庾鳛檩d氣，用毛細(xì)管柱對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

圖1中為H－MCM－56分子篩(a)的XRD圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)H－MCM－56在2θ=7°～11°有一個(gè)衍射峰;而 MCM－22分子篩在7°～11°是存在兩個(gè)衍射峰，在 2θ=25°～30°之間H－MCM－56分子篩出現(xiàn)最高衍射峰，且衍射峰大多都很尖銳，晶相結(jié)構(gòu)較好，這與文獻(xiàn)報(bào)道［8］的MCM－56分子篩的XRD圖基本一致，說明在離子交換過程中MCM－56分子篩的晶相結(jié)構(gòu)并沒有遭到破壞.

圖1 HMCM－56樣品的XRD譜圖

2.2 反應(yīng)條件對(duì)MCM－56分子篩催化性能的影響

2.2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

圖2(a)(b)給出了反應(yīng)溫度對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率的影響.由于苯酚的沸點(diǎn)為182℃，異丙醇的沸點(diǎn)為82.5℃，所以在反應(yīng)溫度低于180℃時(shí)反應(yīng)液不能良好的氣化并吸附到催化劑表面而發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率不到30%.隨著溫度的升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率呈上升的趨勢(shì)，但溫度高于220℃轉(zhuǎn)化率開始下降.這是由于高溫時(shí)可能發(fā)生脫烷基化反應(yīng)，致使生成的異丙基苯酚轉(zhuǎn)化成苯酚和碳?xì)浠衔?，同時(shí)異丙醇高溫時(shí)發(fā)生齊聚而未能有效地參加烷基化反應(yīng).

由圖2結(jié)果看出，隨著溫度的升高鄰異丙基苯酚的選擇性升高，在220℃達(dá)到35%，之后選擇性開始下降，而對(duì)異丙基苯酚的選擇性一直呈上升趨勢(shì).由此可看出低溫有利于鄰異丙基苯酚的生成，高溫有利于對(duì)異丙基苯酚的生成，這是由于溫度升高時(shí)鄰異丙基苯酚的位阻增大，使得烷基發(fā)生重排，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成為對(duì)異丙基苯酚，因?yàn)閷?duì)異丙基苯酚的空間位阻較小，并且對(duì)異丙基苯酚的熱力學(xué)更穩(wěn)定.當(dāng)溫度為280℃時(shí)對(duì)異丙基苯酚的選擇性達(dá)到52.78%，隨后選擇性明顯下降.從(b)圖中看出隨著溫度的升高，鄰異丙基苯酚在220℃的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到34.48%，而對(duì)異丙基苯酚在280℃時(shí)有最高的轉(zhuǎn)化率52.78%.綜合圖在220℃時(shí)鄰異丙基苯酚的產(chǎn)率達(dá)到最高為26.03%，而對(duì)異丙基苯酚在280℃產(chǎn)率最高為35.74%，但是在220℃時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率最高，并且鄰異丙基苯酚得選擇性高于280℃時(shí)鄰異丙基苯酚的選擇性，所以選擇220℃作為苯酚與異丙醇烷基化反應(yīng)的溫度.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)HMCM－56催化性能的影響

2.2.2 異丙醇與苯酚物質(zhì)的量對(duì)反應(yīng)的影響

圖3給出了溫度為220℃，WHSV=3 h－1，催化劑用量為0.3 g的苯酚與異丙醇的物質(zhì)的量比的變化對(duì)MCM－56分子篩催化性能的影響.由圖3可見，隨著n(IPA)/n(Phenol)比的增加苯酚的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)物質(zhì)的量比在達(dá)到0.6以后又緩慢降低，而鄰異丙基苯酚與對(duì)異丙基苯酚選擇性開始變化不明顯，隨后略有下降，這是因?yàn)閚(IPA)/n(Phenol)比從0.2增至0.6，異丙醇的加入量增多，為反應(yīng)提供更多的烷基化試劑，從而提高了苯酚的轉(zhuǎn)化率，隨著烷基化試劑的不斷增加也會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加，其中以二烷基苯酚和三烷基苯酚的比例增加明顯，因而在n(IPA)/n(Phenol)的值大于0.8時(shí)異丙基苯酚的選擇性下降.適量的增加摩爾比可以使苯酚的轉(zhuǎn)化率提高:過量的增加異丙醇的量使苯酚的轉(zhuǎn)化率降低，但鄰異丙基苯酚的選擇性稍有提高，因此，選擇n(IPA)/n(Phenol)=0.8為最佳的反應(yīng)原料配比.

圖3 苯酚與異丙醇物質(zhì)的量比對(duì)HMCM－56催化性能的影響

2.2.3 空速的影響

空速的不同對(duì)苯酚烷基化有影響，圖4是溫度為220℃，異丙醇與苯酚的物質(zhì)的量比為0.8，催化劑量0.3 g時(shí)，空速對(duì)HMCM－56分子篩催化性能的影響.由圖4(a)看出，隨著空速增大，鄰異丙基苯酚選擇性變化不大，在30%左右，而苯酚的轉(zhuǎn)化率在0.6～3 h－1之間由60.94%增至75.48%，隨后開始下降，到空速為3 h－1是苯酚轉(zhuǎn)化率與鄰異丙基苯酚選擇性達(dá)到最大.這可能由于在催化劑量一定的情況下，空速的增加使得液體的線速增加，外擴(kuò)散阻力也有所下降，引起苯酚轉(zhuǎn)化率的增加，而催化劑提供的活性中心是一定的，過多得增加進(jìn)料量使得苯酚的轉(zhuǎn)化率反而會(huì)下降，而鄰對(duì)位異丙基苯酚的選擇性變化不太明顯.由(a)(b)兩圖及實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇空速為3 h－1來進(jìn)行反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物的收率.

圖4 空速對(duì)HMCM－56催化性能的影響

圖5 催化劑量對(duì)HMCM－56催化性能的影響

2.2.4 催化劑用量的影響

圖5給出了220℃下催化劑用量從0.1 g增加到0.5的影響.從圖中可知，苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)達(dá)到0.3 g趨于平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到73%左右.鄰異丙基苯酚的選擇性先降低后升高，在0.3 g后略有下降，選擇性在33%左右.對(duì)異丙基苯酚的選擇性先緩慢下降，在0.3 g后也趨于穩(wěn)定，選擇性在29%左右.由圖(b)可以看出在催化劑為0.3 g時(shí)鄰異丙基苯酚與對(duì)異丙基苯酚的產(chǎn)率達(dá)到最高分別為26.03%、23.39%，隨后趨于穩(wěn)定.催化劑用量較少時(shí)，催化劑的活性位相應(yīng)的也少，反應(yīng)的不完全.隨著活性位的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率趨于不變，并且產(chǎn)物的選擇性也趨于不變.綜合各種原因及實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，實(shí)驗(yàn)采用催化劑用量為0.3 g，可以使得反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)就能并達(dá)到平衡.

3 結(jié)論

利用HMCM－56分子篩進(jìn)行苯酚與異丙醇烷基化反應(yīng)，低溫有利于o－IPP的生成，高溫有利于p－IPP生成，苯酚與異丙醇烷基化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件:T=220 ℃，WHSV=3.0 h－1，Catalyst Loading=0.3 g ，n(IPA)/n(Phenol)=0.8，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%，異丙基苯酚的總選擇性為65%.

［1］郭昌文，唐祥海，朱瑞芝，等.合成對(duì)異丙基苯酚沸石分子篩催化劑的研究.石油化工，1998，27(3):163－167.

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［5］劉秀梅，郭新聞，劉民.離子液體催化苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng).石油化工，2008，24(2):216－221.

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Alkylation of Phenol with Isopropanol on HMCM－56 Molecular Sieves

Duan Weidong1，Shang Yongchen2，Xiao Ruijie2，Li Yang3，Zhao Na2，Zhao Xin2
(1.Heilongjiang Nursing College;2.Harbin Normal University;3.Tianjin Peace Art School)

Alkylation of phenol with isopropanol was carried out in HMCM －56 molecular sieves catalyst.The effects of various reaction parameters such as reaction temperature，reactant ratio(molar ratio of isopropanoll to phenol)，catalyst loading and space velocity on catalyst performance were discussed.Employing analytical and spectroscopic techniques XRD showed a HMCM －56 structure with highly ordered crystalline structure.Optimal reaction conditions:T=220 ℃，WHSV=3.0 h－1，catalyst loading=0.3 g，nIPA/nphenol=0.8，phenol conversion rate of 75%，the total of selectivity O－isopropyl phenol and isopropyl phenol was 65% .

Phenol;Isopropanol;Alkylation;HMCM－56 molecular sieves

2010－11－03

(責(zé)任編輯:季春陽)