馮建波（湖北輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，武漢 430070）

NIPAM的合成路線改進(jìn)及應(yīng)用

馮建波
（湖北輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，武漢 430070）

NIPAM的全稱是N—異丙基丙烯酰胺。N—異丙基丙烯酰胺的用途主要是用于有機(jī)合成，大分子材料制備。N—異丙基丙烯酰胺的用途有很多，尤其是應(yīng)用在有機(jī)化工方面，由于我國(guó)的科學(xué)技術(shù)不斷的發(fā)展，對(duì)其化學(xué)性質(zhì)也有了更廣泛的研究。本文就是在圍繞對(duì)N—異丙基丙烯酰胺概念的理解以及它的一些屬性，改進(jìn)N—異丙基丙烯酰胺的合成路線，使其生主成本低，產(chǎn)率高，易于分離和提純。

NIPAM；合成線路；改進(jìn)；產(chǎn)率高

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.16.184

N—異丙基丙烯酰胺應(yīng)用在很多領(lǐng)域，比如溫敏薄膜、物料分離、感應(yīng)件、仿生及醫(yī)學(xué)的應(yīng)用。N—異丙基丙烯酰胺的工業(yè)價(jià)值很大，為此對(duì)N—異丙基丙烯酰胺的合成研究越來(lái)越多，希望獲得廉價(jià)生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)單的合成路線，產(chǎn)率高，易于分離和提純，所以N—異丙基丙烯酰胺的合成線路改進(jìn)有很重要的意義。

1　NIPAM的概念及屬性

NIPAM的中文名稱是N—異丙基丙烯酰胺。N—異丙基丙烯酰胺的主要用途是用于合成熱敏性材料，可膨脹的水凝膠大分子材料等等。它是白色晶體，熔點(diǎn)是60℃，沸點(diǎn)是89-92/0.27KPa，最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度在32℃左右，由此我們可知，N—異丙基丙烯酰胺具有特殊的溫敏性能。N—異丙基丙烯酰胺易溶于水，還具有燃燒性，所以在存放的方面要格外的注意。N—異丙基丙烯酰胺在遇到明火的時(shí)候可燃燒爆炸，加熱高溫可以使它可燃燒放出有毒的煙氣，通過(guò)人的呼吸和皮膚吸收而中毒。所以我們對(duì)于N—異丙基丙烯酰胺的使用及存放要采取一定安全防護(hù)措施，提醒人們注意N—異丙基丙烯酰胺。

在對(duì)N—異丙基丙烯酰胺進(jìn)行合成路線改進(jìn)的時(shí)候，要注意不能把它與強(qiáng)氧化劑放在一起，要注意避免與N—異丙基丙烯酰胺進(jìn)行皮膚的直接接觸，如果不小心與它進(jìn)行接觸，要及時(shí)進(jìn)行清洗，可采用肥皂水和清水進(jìn)行清理，清理不干凈可以就醫(yī)。所以無(wú)論是實(shí)驗(yàn)室的教師或?qū)W生，工廠的生產(chǎn)工人、技術(shù)人員，都要進(jìn)行該物質(zhì)存放、使用的安全教育。在對(duì)N—異丙基丙烯酰胺操作，所操作的實(shí)驗(yàn)室、生產(chǎn)工廠的場(chǎng)所都不能吸煙、飲水、進(jìn)食；在搬運(yùn)N—異丙基丙烯酰胺成品的過(guò)程中也要輕裝輕卸，防止包裝及容器的損壞對(duì)環(huán)境和人的損害。在對(duì)N—異丙基丙烯酰胺進(jìn)行分裝和搬運(yùn)的人員要注意個(gè)人的安全防護(hù)，要密閉操作，局部排風(fēng)。

2　合成路線的改進(jìn)

2.1單體的合成

N—異丙基丙烯酰胺的合成路線有很多，我們對(duì)許多合成路線進(jìn)行了篩選，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)，取得了比較理想的合成路線。改進(jìn)后的合成路線如下：先將ACC溶解和稀釋，配好IPA溶液，將稀釋后的ACC溶液滴加到IPA的溶液中，加入一定量的冰水，進(jìn)行攪拌3小時(shí)。把得到的溶液進(jìn)行過(guò)濾、沉淀，再蒸發(fā)去除溶劑，得到N—異丙基丙烯酰胺單體的結(jié)晶混合物，再用正己烷進(jìn)行提純得到白色針狀的結(jié)晶體（單體：N—異丙基丙烯酰胺）。

2.2NIPAM的聚合反應(yīng)

N—異丙基丙烯酰胺聚合反應(yīng)分為交聯(lián)聚合物與線型聚合物。合成N—異丙基丙烯酰胺交聯(lián)聚合物，是將N—異丙基丙烯酰胺，N、N-亞甲基雙丙烯酰胺這二種物質(zhì)按一比例進(jìn)行配比，把它們?nèi)苋氲饺ルx子水中進(jìn)行聚合反應(yīng)。進(jìn)行聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是過(guò)硫酸銨、四甲基乙二胺，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，把聚合得到N—異丙基丙烯酰胺的水凝膠，在室溫下用去離子水浸泡一段時(shí)間，每隔一段時(shí)間就要對(duì)其進(jìn)行一次更換去離子水，使其能夠進(jìn)行更好聚合反應(yīng)。通過(guò)反復(fù)更換去離子水，我們把N—異丙基丙烯酰胺聚合反應(yīng)中一些沒(méi)有反應(yīng)的單體和雜質(zhì)進(jìn)行多次洗滌，使其產(chǎn)物純凈度比較高，這樣我們合成的是交聯(lián)N—異丙基丙烯酰胺。

合成N—異丙基丙烯酰胺線型聚合物，將N—異丙基丙烯酰胺溶入到叔戊醇中，用偶氮二異丁腈進(jìn)行聚合反應(yīng)。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入偶氮二異丁腈（AIBN）進(jìn)行聚合反應(yīng)。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的聚合反應(yīng)后，進(jìn)行蒸發(fā)去除里面的溶劑，然后再用丙酮、正己烷進(jìn)行提純，得到線型的N—異丙基丙烯酰胺。

2.3NIPAM的合成分析

對(duì)N—異丙基丙烯酰胺的單體進(jìn)行合成分析，會(huì)發(fā)現(xiàn)在以前的合成實(shí)驗(yàn)中，在用ACC與IPA反應(yīng)的合成路線的時(shí)候，會(huì)生成一定量的鹽酸，這些鹽酸會(huì)與IPA形成鹽，在一定程度上降低了N—?；磻?yīng)速度。所以要加入過(guò)量的IPA使反應(yīng)介質(zhì)變成弱堿性，為了提高?；磻?yīng)速度與酰化的效率，在合成反應(yīng)中就要提高IPA配比，提高?；磻?yīng)速度，使N—異丙基丙烯酰胺產(chǎn)率高。在這個(gè)合成反應(yīng)過(guò)程中，它是屬于一種放熱反應(yīng)，在合成反應(yīng)中需要控制一定的溫度，最好把合成溫度控制在10℃左右，這樣有利于反應(yīng)順利進(jìn)行。經(jīng)過(guò)反復(fù)合成實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)合成反應(yīng)時(shí)間，影響N—異丙基丙烯酰胺單體的產(chǎn)率。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，在用乙酸乙酯為合成反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在8小時(shí)的時(shí)候，反應(yīng)比較充分，N—異丙基丙烯酰胺單體的產(chǎn)率最高。當(dāng)用苯作為合成反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間在12小時(shí)的時(shí)候反應(yīng)比較充分。當(dāng)用兩種介質(zhì)在通過(guò)最基本的反應(yīng)時(shí)間后，在繼續(xù)進(jìn)行一段時(shí)間的反應(yīng)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)它們的產(chǎn)率基本上是沒(méi)有什么變化。所以通過(guò)以上的實(shí)驗(yàn)我們可知，在選擇介質(zhì)的方面上，無(wú)論用乙酸乙酯還是用苯都可以當(dāng)做這個(gè)合成反應(yīng)的介質(zhì)。當(dāng)用這些介質(zhì)在進(jìn)行合成反應(yīng)的時(shí)候，所得到的N—異丙基丙烯酰胺單體的產(chǎn)率都是在80%以上。但是通過(guò)對(duì)比，我們又可以發(fā)現(xiàn)這兩種介質(zhì)在介電常數(shù)方面存在顯著差異，乙酸乙酯的介電常數(shù)是6.02，苯的介電常數(shù)是2.283，一比較得出乙酸乙酯的介電常數(shù)大于苯的介電常數(shù)。用乙酸乙酯為合成反應(yīng)介質(zhì)的時(shí)候，更有利于N—?；磻?yīng)。用乙酸乙酯作為合成反應(yīng)介質(zhì)，合成反應(yīng)所用的時(shí)間相對(duì)比較短，從產(chǎn)率的角度考慮更有利于生產(chǎn)，其次是在有無(wú)毒性方面進(jìn)行考慮，乙酸乙酯無(wú)毒性，對(duì)環(huán)境有利，綜合上述因素考慮，用乙酸乙酯作為合成反應(yīng)介質(zhì)更為合適。

合成反應(yīng)介質(zhì)選擇乙酸乙酯，還要考慮該介質(zhì)對(duì)單體產(chǎn)率的影響。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)用乙酸乙酯為合成反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)物濃度對(duì)單體產(chǎn)率有影響，實(shí)驗(yàn)得知當(dāng)反應(yīng)物濃度加大的時(shí)候，反應(yīng)就會(huì)慢慢的變得劇烈得不到控制。當(dāng)濃度達(dá)到一定的量的時(shí)候，它的產(chǎn)率就會(huì)隨之降低。對(duì)其進(jìn)一步原因分析，是因?yàn)榉磻?yīng)物的濃度過(guò)大會(huì)加劇副反應(yīng)產(chǎn)生，從而影響單體的形成。所以要對(duì)反應(yīng)物的濃度進(jìn)行一定的控制，這樣就會(huì)得到比較理想的產(chǎn)率。

重結(jié)晶溶劑對(duì)產(chǎn)率也是有影響的。為得到純品N—異丙基丙烯酰胺單體，我們選用不同的溶劑做提純?cè)囼?yàn)。先后用乙醚、正己烷、二甲苯、苯，或者正己烷的混合溶劑做提純實(shí)驗(yàn)，最后得出正己烷為重結(jié)晶溶劑，對(duì)N—異丙基丙烯酰胺單體進(jìn)行重結(jié)晶提純，純度和產(chǎn)率相對(duì)高。

圖1　N—異丙基丙烯酰胺的紅外圖譜

圖2　N—異丙基丙烯酰胺的HNMR圖譜

對(duì)其結(jié)構(gòu)的分析，圖1、圖2是合成單體的紅外圖譜和核磁共振圖譜。通過(guò)圖譜分析，當(dāng)聚合反應(yīng)的時(shí)候CH3就會(huì)發(fā)生一種對(duì)稱變形振動(dòng)峰，當(dāng)其數(shù)值進(jìn)行變換就會(huì)轉(zhuǎn)換為另一種形態(tài)，也就是氫特征峰。當(dāng)其演變?yōu)橄NC=C的時(shí)候，就會(huì)形成C=C伸縮特征峰。當(dāng)其為羰基的時(shí)候，就會(huì)變成振動(dòng)吸收峰，振動(dòng)吸收峰是符合N—異丙基丙烯酰胺的紅外特征吸收譜的。從單體的HNMR的圖譜可以看出，當(dāng)其為7.5（N-H）、6.2（2H）、5.5（1H，CH=CH2）、4.0（1H，-CH （CH3）2）、1.2（6H，2CH3），才符合N—異丙基丙烯酰胺的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。綜上所訴，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和一定的文獻(xiàn)資料可知，所合成的單體確認(rèn)為N—異丙基丙烯酰胺。N—異丙基丙烯酰胺的熔點(diǎn)在60℃—62℃之間，沸點(diǎn)為89℃—91℃之間，這個(gè)時(shí)候的純度是相對(duì)比較高的。

3　NIPAM交聯(lián)與線型聚合物的分析

在進(jìn)行N—異丙基丙烯酰胺交聯(lián)聚合的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚合凝膠的形成與溫度有很大的關(guān)系；當(dāng)溫度在30℃的時(shí)候，水凝膠會(huì)呈現(xiàn)出一種溶脹平衡的狀態(tài)，在顏色方面是一種無(wú)色的透明凝膠凍。當(dāng)把溫度調(diào)到32℃的時(shí)候，N—異丙基丙烯酰胺的凝膠就會(huì)逐漸呈現(xiàn)出一種淡藍(lán)色，并且這種淡藍(lán)色的透明體會(huì)發(fā)生皺縮的情況。再將溫度調(diào)到35℃左右的時(shí)候，再進(jìn)行觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)這種凝膠會(huì)慢慢變成白色的非透明的物體，體積會(huì)明顯的變小。當(dāng)溫度上升到40℃以上的時(shí)候，這種凝膠就會(huì)變成一個(gè)小薄片。當(dāng)溫度繼續(xù)上升到50℃的時(shí)候，凝膠就會(huì)變成球狀卷曲的狀態(tài)。當(dāng)溫度上升到達(dá)60℃的時(shí)候，水凝膠的質(zhì)量就相當(dāng)于干凝膠的質(zhì)量，這種情況下的凝膠就相當(dāng)于幾乎失水。綜合上面的實(shí)驗(yàn)可以得出，水凝膠的溶脹比與溫度有密切的關(guān)聯(lián)。當(dāng)溫度上升到30℃—35℃的時(shí)候，溶脹比的下降速度就會(huì)達(dá)到一個(gè)最快的水平。這就說(shuō)明它的體積的變化點(diǎn)在30℃到35℃之間。

在進(jìn)行N—異丙基丙烯酰胺線型聚合的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們也發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)N—異丙基丙烯酰胺線型聚合物也是有影響的。在聚合反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在30℃以下的時(shí)候，線型聚合物可溶于水形成一種水溶液。當(dāng)把水溫進(jìn)行加熱的時(shí)候，溫度上升到31℃的時(shí)候，溶液開(kāi)始變得渾濁了，逐漸出現(xiàn)了分離的現(xiàn)象。當(dāng)溫度達(dá)到32℃的時(shí)候，它的顏色就會(huì)呈現(xiàn)出乳白色并且?guī)в幸欢ǖ臏啙峋酆衔镆矔?huì)在水中凝析出來(lái)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，我們確認(rèn)溫度在31℃到32℃的時(shí)候，是N—異丙基丙烯酰胺的線型聚合物的低臨界溶解溫度。

4　NIPAM合成路線改進(jìn)的優(yōu)點(diǎn)

由于聚N—異丙基丙烯酰胺的應(yīng)用前景比較好，所以對(duì)N—異丙基丙烯酰胺單體合成路線研究，就變得尤為重要。N—異丙基丙烯酰胺的合成路線有很多；第一種方法是不飽和酸與胺反應(yīng)，需要采用較高溫度500—560℃，反應(yīng)步驟多且難以提純；每二種方法是Bechmann重排或Chemidt重排，它們有兩種產(chǎn)物，其產(chǎn)品產(chǎn)率不高；第三種方法是不飽和酰胺N上烷基化，產(chǎn)品分離復(fù)雜，難以提純；每四種方法是烯腈或烯胺烷基化，再水解，該方法簡(jiǎn)單易行，但產(chǎn)率不高，只有54.2%。

除上面四種方法外，我們對(duì)其它以往的合成N—異丙基丙烯酰胺實(shí)驗(yàn)方法中，發(fā)現(xiàn)了一些合成反應(yīng)路線有許多缺陷。如胺與不飽和酰氯反應(yīng)，我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這種反應(yīng)在實(shí)際操作中不可取。由于它在反應(yīng)的過(guò)程中，分離和提純比較復(fù)雜，在生產(chǎn)方面還不易批量進(jìn)行。在人工進(jìn)行操作的時(shí)候，操作的步驟比較復(fù)雜，產(chǎn)率還比較低，整個(gè)的人工和造價(jià)成本又偏高，所以很不實(shí)用。但是我們不斷進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不斷改進(jìn)合成路線，最終我們通過(guò)改進(jìn)N—異丙基丙烯酰胺合成路線，找到了合成N—異丙基丙烯酰胺單體的路線是比較簡(jiǎn)單，合成條件易控制，易提純，安全、生產(chǎn)成本低，產(chǎn)率在85%以上，這樣的合成路線更適合工業(yè)化的批量生產(chǎn)。

5　結(jié)論

綜上所述，通過(guò)對(duì)N—異丙基丙烯酰胺合成路線的改進(jìn)，對(duì)線型聚合物與交聯(lián)聚合物進(jìn)行不同的實(shí)驗(yàn)分析，找出一種最適合N—異丙基丙烯酰胺合成的路線，該路線優(yōu)點(diǎn)是合成工藝簡(jiǎn)單，操作條件易控，合成產(chǎn)率高，易于提純，成本低。

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