趙志正 (中橡集團(tuán)西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院，陜西咸陽(yáng)712023) 編譯

通用橡膠和特種橡膠的新型礦物填料

趙志正 (中橡集團(tuán)西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院，陜西咸陽(yáng)712023) 編譯

新開(kāi)發(fā)的填充劑Миволл(米伏爾)是一種白色的針狀硅灰石填料。文中就МВ-05-97牌米伏爾在異戊橡膠 СКИ-3、丁苯橡膠 СКС-30、丁腈橡膠 СКН-26、順丁橡膠 СКД、聚氧化丙烯橡膠СКПО及氯醚橡膠ЭХГ-СТ中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。業(yè)已確認(rèn)，與用炭黑K354補(bǔ)強(qiáng)的膠料和硫化膠相比，使用米伏爾作填充劑，可以使強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率保持不變，甚至還能提高一些;降低膠料的門(mén)尼黏度，改善工藝性能。

橡膠礦物填充劑;Миволл;門(mén)尼黏度

目前，橡膠中使用的填充劑已經(jīng)有了一批質(zhì)量穩(wěn)定的品種。但是，對(duì)新型填充劑的探索(包括天然填充劑)仍在持續(xù)不斷的進(jìn)行之中。在納米級(jí)分散性填充劑［1-3］、不同類型的硅酸填充劑及改性的硅酸填充劑［4］、次石墨［5］、纖蛇紋石纖維型的纖維填充劑方面的研究證明了這一點(diǎn)。

由于石油原料價(jià)格的上漲，所采用的填充劑的價(jià)格也就有了重要的意義。于是，天然填充劑就引起人們特別的關(guān)注，其中，包括天然凈化的偏硅酸鈣。

文章作者曾對(duì)新型填充劑“米伏爾”(Миволл)(“地質(zhì)公司”產(chǎn))進(jìn)行了研究，該產(chǎn)品是在生產(chǎn)過(guò)程中分餾出來(lái)的白色針狀硅灰石填料。

由其制造工藝打造的“米伏爾”獨(dú)特的特點(diǎn)是“細(xì)長(zhǎng)的針狀”，長(zhǎng)度直徑比為L(zhǎng)∶D≥10。

米伏爾的成份中包括CaO(45% ～48%)、SiO2(50% ～ 53%)、FeO3(0.05% ～0.2%)、Al2O3(0.1% ～0.3%)、MgO(0.4% ～1%)，水溶物質(zhì)( ＜0.3%)。

米伏爾的物理性能如下:

米伏爾在油漆顏料工業(yè)、建筑工業(yè)、在陶瓷-上釉彩色陶瓷的生產(chǎn)中、在冶金工業(yè)、在摩擦制品、乳膠制品及塑料制品方面的用途已是路人皆知。

有關(guān)米伏爾在俄羅斯橡膠工業(yè)中使用的報(bào)導(dǎo)目前尚未見(jiàn)到。

該論文就米伏爾在通用橡膠和特種橡膠配方中的可行性作廣泛的研究。

對(duì)所有被研究的生膠都是選擇了標(biāo)準(zhǔn)的非填充膠料;米伏爾的含量可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)波動(dòng)。研究是采用具有最大概率的粒徑為2 μm以內(nèi)的MB-05-97牌米伏爾進(jìn)行的。

為了將米伏爾與傳統(tǒng)使用的填充劑進(jìn)行比較，曾采用了FW-200和FW-325牌硅灰石(芬蘭產(chǎn))、高嶺土及炭黑K354。此外，還將所獲得的數(shù)據(jù)與以前化學(xué)性質(zhì)近似的填充劑試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。

以順式-1，4-聚異戊二烯橡膠為例，詳細(xì)地研究了米伏爾對(duì)膠料流變性能及硫化膠力學(xué)性能的影響。

已經(jīng)確認(rèn)，米伏爾的用量達(dá)到100質(zhì)量份時(shí)，膠料的門(mén)尼黏度也不會(huì)發(fā)生變化，并且與未填充膠料的門(mén)尼黏度相當(dāng)。在這方面米伏爾與所有已知的填充劑有本質(zhì)上的差別。甚至當(dāng)高嶺土的含量達(dá)到50質(zhì)量份時(shí)，膠料的門(mén)尼黏度提高1.5倍(見(jiàn)圖1)。在這個(gè)性能上唯一能接近米伏爾的填充劑是芬蘭產(chǎn)的FW-200牌填充劑。

對(duì)含有米伏爾的СКИ-3硫化膠力學(xué)性能的研究表明，在含有50質(zhì)量份米伏爾的條件下，強(qiáng)度性能仍未發(fā)生變化。當(dāng)米伏爾含量超過(guò)50質(zhì)量份的情況下強(qiáng)度開(kāi)始下降。與此同時(shí)，當(dāng)含量達(dá)到200質(zhì)量份時(shí)膠料強(qiáng)度才達(dá)到未填充硫化膠強(qiáng)度的一半。

圖1 異戊橡膠СКИ-3膠料的門(mén)尼黏度(a)及СКИ-3硫化膠的強(qiáng)度(б)和拉斷伸長(zhǎng)率(в)與米伏爾及各種填充劑含量的關(guān)系

拉斷伸長(zhǎng)率一直在下降(當(dāng)米伏爾含量達(dá)300質(zhì)量份時(shí)拉斷伸長(zhǎng)率降低30%)。含有FW-200及FW-325的硫化膠也有類似的表現(xiàn)。含50質(zhì)量份高嶺土或30質(zhì)量份炭黑的硫化膠也有拉斷伸長(zhǎng)率下降的特性(見(jiàn)圖1，B)。

以前曾經(jīng)指出過(guò)，對(duì)于順式-1，4-異戊橡膠這種具有高度定向增強(qiáng)能力的生膠，當(dāng)所有各種填充劑的用量都達(dá)到研究米伏爾時(shí)的含量，就會(huì)引起膠料黏度升高。而黏度升高不多只是在含白堊的膠料中才會(huì)發(fā)生，在這種情況下會(huì)大大低于含米伏爾的膠料。

對(duì)于含低活性填充劑的橡膠來(lái)說(shuō)，相對(duì)伸長(zhǎng)率會(huì)增大，而含活性填充劑(如炭黑類)橡膠的伸長(zhǎng)率會(huì)降低，在添加П701炭黑的條件下，伸長(zhǎng)率可降低30%。

根據(jù)對(duì)膠料黏度性能的影響，將米伏爾列為補(bǔ)強(qiáng)性弱的填充劑。而從對(duì)應(yīng)變-強(qiáng)度性能的影響來(lái)看，至少對(duì)于順式-1，4異戊橡膠來(lái)說(shuō)，應(yīng)將其列為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑。的確，正像在取向結(jié)晶試驗(yàn)中所表明的那樣，米伏爾和炭黑很相似，使相對(duì)伸長(zhǎng)率的臨界值降低，在這種情況下就可觀察到取向性結(jié)晶。同時(shí)，取向結(jié)晶相的熔點(diǎn)本身也會(huì)有很大程度的升高。

根據(jù)描述的米伏爾在異戊橡膠中所表現(xiàn)出來(lái)的特性，專家們開(kāi)始關(guān)注米伏爾對(duì)其他橡膠膠料的流變性能和硫化橡膠力學(xué)性能的影響。

圖2示出了米伏爾對(duì)聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氧化丙烯橡膠(СКПО)及氯醚橡膠等膠料的門(mén)尼黏度的影響。從圖2，a中可以看出，米伏爾對(duì)門(mén)尼黏度影響的規(guī)律性已從上述橡膠中得到證實(shí)。在添加量為50質(zhì)量份的范圍內(nèi)，它對(duì)聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠、氧化丙烯橡膠膠料門(mén)尼黏度的影響和對(duì)未填充膠料門(mén)尼黏度的影響并沒(méi)有什么差別，甚至還有些減弱。

圖2 米伏爾含量與各種膠料的門(mén)尼黏度(a)、硫化膠的強(qiáng)度(б)和拉斷伸長(zhǎng)率(в)的關(guān)系曲線

圖2，б中示出了米伏爾的含量對(duì)硫化膠強(qiáng)度性能的影響。由圖可見(jiàn)，對(duì)于聚丁二烯橡膠來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度仍停留在未填充硫化膠的水平上。而對(duì)丁苯橡膠、丁腈橡膠和氧化丙烯橡膠的硫化膠來(lái)說(shuō)強(qiáng)度稍有提高。而對(duì)于氯醚橡膠，在米伏爾含量為10質(zhì)量份時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大值。

對(duì)于所有被研究的橡膠來(lái)說(shuō)，拉斷伸長(zhǎng)率的變化很小，并且還有少許增大的傾向(參見(jiàn)圖2，B)。

從列出的數(shù)據(jù)可以看出，米伏爾在膠料中表現(xiàn)出來(lái)的特點(diǎn)是改善膠料的流動(dòng)性，相應(yīng)地使分子鏈的取向變得更容易，這就能調(diào)節(jié)膠料的塑彈性能及硫化膠的力學(xué)性能。

令人關(guān)注的是，在保持填充劑總量不變的條件下，通過(guò)連續(xù)不斷地用米伏爾取代炭黑，研究米伏爾對(duì)填充炭黑的膠料的流變性能及力學(xué)性能的影響。像以前一樣，研究中使用了МВ-05-97牌號(hào)的米伏爾。

異戊橡膠СКИ-З膠料中在填充劑總量保持約40質(zhì)量份的條件下，逐步用米伏爾取代炭黑K354，膠料門(mén)尼黏度從53標(biāo)準(zhǔn)單位降至15標(biāo)準(zhǔn)單位，硫化膠的強(qiáng)度從27.5 MPa降低到22.4 MPa，而拉斷伸長(zhǎng)率卻由640%增大到800%(見(jiàn)圖3)。

圖3 填充炭黑K354的СКИ-3膠料的門(mén)尼黏度(1)、硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率(2)和強(qiáng)度(3)與米伏爾和炭黑K354使用比例之間的關(guān)系

該文作者確認(rèn)，在逐步用米伏爾取代炭黑的條件下，聚丁二烯橡膠的門(mén)尼黏度從150標(biāo)準(zhǔn)單位下降到50標(biāo)準(zhǔn)單位，而聚氧化丙烯橡膠СКПО的門(mén)尼黏度從100標(biāo)準(zhǔn)單位降至60標(biāo)準(zhǔn)單位。在用20質(zhì)量份米伏爾取代炭黑的前提下，強(qiáng)度性能實(shí)際上沒(méi)有變化。但是，對(duì)于氯醚橡膠來(lái)說(shuō)，與填充炭黑的硫化橡膠相比，甚至可以看到強(qiáng)度有所增高(協(xié)同作用效應(yīng))(見(jiàn)圖4)。這種效果可以用在米伏爾纖維狀填充劑的參與下，容易形成炭黑鏈結(jié)構(gòu)這樣的結(jié)論來(lái)說(shuō)明。

圖4 填充炭黑K354的丁腈橡膠СКН-26(1)、聚氧化丙烯橡膠СКПО(2)和氯醚橡膠ЭХГ-CT(3)硫化膠的強(qiáng)度(a)和拉斷伸長(zhǎng)率(б)與米伏爾和炭黑K354使用比例之間的關(guān)系曲線

在用米伏爾取代炭黑K354的所有研究中，拉斷伸長(zhǎng)率都是增大的［見(jiàn)圖 4(б)］，СКПО除外，對(duì)于СКПО來(lái)說(shuō)，這個(gè)指標(biāo)已是最大值。

應(yīng)當(dāng)指出，上述用不同橡膠所得到的規(guī)律性，在使用特性比例完全相同的其他牌號(hào)的米伏爾時(shí)(只是粒子尺寸稍有差異)，也是能夠觀察到的。

綜上所述，米伏爾是一種獨(dú)特的填充劑，它能夠與性質(zhì)不同的各種生膠進(jìn)行大劑量的相容與配合。可以在保持應(yīng)變-強(qiáng)度性能不變、甚至還能稍有提高的情況下，改善各種膠料(包括填充炭黑的膠料)的工藝性能，降低膠料的門(mén)尼黏度。

［1］ Возняковский А.П.第十二屆“橡膠工業(yè)、原料、材料、工藝”國(guó)際科學(xué)-實(shí)踐大會(huì)論文集(莫斯科，2006).［C］:60.

［2］ Гончаров В.М.等，同上:65.

［3］ Шашок Ж.С.等，同上:68.

［4］ Танцова Н.Б.等，同上:71.

［5］ Небратенко М.Ю.等，同上:75.

［6］ Толстова О.Н.等，同上:77.

［7］ Курлянд С.К.等，КиР，［J］.2007(1):22-25.

TQ 330.38

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1671-8232(2011)11-0018-03

［責(zé)任編輯:楊耀祖］

2010-10-30

膠料與配合