曾 可，金玉仁，＊，吳王鎖，韓朝陽，王 江，張瑞榮，馬特奇

1.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024；

2.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 放射化學(xué)與核化學(xué)研究所，甘肅 蘭州 730000

污染土壤顆粒中钚的結(jié)合形態(tài)

曾 可1，金玉仁1，＊，吳王鎖2，韓朝陽1，王 江1，張瑞榮1，馬特奇1

1.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024；

2.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 放射化學(xué)與核化學(xué)研究所，甘肅 蘭州 730000

在我國北方某處荒漠土中摻入氧化钚后制備模擬土壤，濕法粒度分級后，利用改進的Tessier連續(xù)提取法研究各粒級土壤顆粒中钚的結(jié)合狀態(tài)，以評價在假想的污染狀況下钚在該類區(qū)域土壤中的遷移性。結(jié)果表明，钚與土壤的結(jié)合主要為有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)（73%～96%）。各粒級中钚的結(jié)合狀態(tài)與土壤顆粒有機質(zhì)及伊利石含量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系?？山粨Q態(tài)钚含量小于0.8%，表明氧化钚在該類土壤中的遷移性很弱。

荒漠土；土壤顆粒；钚；結(jié)合形態(tài)

钚為僅次于釙的第二號極毒性元素。環(huán)境土壤中钚的主要來源為核武器試驗、核事故和乏燃料處理廠的泄漏等。總钚含量常用于評估土壤中钚的生物效應(yīng)，很多國家為污染調(diào)查、治理設(shè)計的指導(dǎo)方針、目標(biāo)也以此為依據(jù)?？傤泻浚M管能反映因人類核活動過程造成的土壤污染中钚的來源，受污染程度，但很難真實地評價钚的遷移程度和生物效應(yīng)。如核試驗時，高溫條件下釋放出大量的钚鈾污染物，其中不可溶的氧化钚、钚鈾化合物占主導(dǎo)地位，可遷移的钚含量極少［1］。因此，更為合理的評價方法為研究土壤中钚的存在形態(tài)，以評價钚的潛在威脅。

環(huán)境土壤中钚的質(zhì)量含量極低，因此即使采用放射性測量的方式也很難測得钚在土壤中確切的化學(xué)形態(tài)，相比之下研究钚與土壤的結(jié)合形態(tài)顯得更為簡單實用。研究钚與土壤結(jié)合形態(tài)的常用方法有3種：相關(guān)性分析［2］、儀器分析［3－4］、提取分析法［5－8］。提取分析法中的連續(xù)提取法相比其他方法更為簡便，因此被廣泛采用。其原理為考慮到钚與土壤結(jié)合的緊密程度及潛在的生物效應(yīng)等，假設(shè)钚與土壤中特定的幾類化合物結(jié)合（盡管到目前為止钚與土壤化合物結(jié)合的機理尚不清楚），單一結(jié)合形態(tài)中的钚可通過特定的提取試劑將某一類化合物溶解而被釋放出來。常見的5種結(jié)合形態(tài)為：可交換態(tài)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)，與氫氧化物－氧化物、主要為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，與有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。其中可交換態(tài)中的钚易被雨水淋洗，具有很強的遷移性。碳酸鹽結(jié)合態(tài)中的钚易被生物吸收，具有很強的生物活性。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及殘渣態(tài)中的钚在自然條件下屬于非生物活性。而有機組分中絕大部分為如腐殖質(zhì)的大分子化合物，很難被降解，因此有機結(jié)合態(tài)中的钚也可認(rèn)為是非生物活性的。

國內(nèi)外對于各類钚污染及全球沉降土壤中钚的結(jié)合形態(tài)已有廣泛研究［9］，結(jié)果表明，钚與土壤的結(jié)合形態(tài)主要與其來源（初期形態(tài)）有關(guān)，并受土壤理化性質(zhì)影響。由于钚較難在土壤中遷移，所研究的對象一般是淺地表一定深度內(nèi)的土壤，很多區(qū)域?qū)\地表下的分層土壤也進行了研究，而對不同粒度土壤顆粒中钚的結(jié)合形態(tài)鮮有報道。

本工作擬結(jié)合濕法粒度分級和改進的Tessier連續(xù)提取法研究我國北方某漠土區(qū)域內(nèi)不同粒徑土壤顆粒中钚的結(jié)合形態(tài)，為假定的該類污染土壤中钚的遷移性提供參考。

1 試劑與儀器

HCl、HNO3、MgCl2等，市售分析純。

Ⅻ系列四極桿型ICP－MS，美國 Thermo Electron公司，配有 MCN－50微量霧化器（美國GE公司）；Terra型便攜式X射線衍射儀，美國伊洛斯公司；KQ－250DE型超聲波清洗器，河南兄弟儀器設(shè)備有限公司。

2 樣品采集及粒度分級

模擬土壤樣品，通過濕法篩分及重力沉降的方式，對土壤顆粒進行分級，得到各粒級的土壤顆粒以備研究。對各粒級土壤顆粒理化性質(zhì)進行測量。

2.1 模擬土壤樣品制備

土壤于2003年6月取自我國北方某荒漠土區(qū)域，質(zhì)地為砂壤（表1），取樣深度30cm。樣品在密封條件下?lián)饺隤uO2，而后混勻。

2.2 土壤粒度分級及表征

2.2.1 ＞0.05mm樣品分級 稱取約2kg樣品（精確到0.01g）置于5L燒杯中，加入3L去離子水浸泡。懸液在玻棒間歇攪拌下用超聲波清洗器在250W下處理60min，漂浮物丟棄。而后，懸液在水相中，用分樣篩篩分出＜0.05mm、0.05～0.10mm、0.1～0.2mm、0.2～0.50mm、0.50～1mm、1～2mm、＞2mm七個粒級的樣品（單次篩分樣品量＜200g）。50℃下烘干，稱重。

表1 土壤質(zhì)地Table 1 Soil－texture

2.2.2 ＜0.05mm粒級的樣品分級 稱取約300g已篩分出的小于0.05mm的樣品于5L燒杯中，加入2L去離子水，配制成土壤懸液，攪拌條件下用超聲波清洗器在250W下處理60min，靜置12h，待懸液澄清后棄去上清液。重復(fù)上述洗鹽操作4次（燒杯內(nèi)懸液若靜置12h后仍未澄清，可停止洗鹽操作）。參考森林土壤顆粒組成（機械組成）的測定（LY／T 1225－1999）［10］，利用重力沉降的方式將處理后的懸液樣品分為＜0.002mm、0.002～0.005mm、0.005～0.01mm、0.01～0.015mm、0.015～0.05mm 5個粒級的子樣品。

2.2.3 土壤顆粒理化參數(shù)測量 各粒級土壤顆粒采用以下方式測量基本理化參數(shù)：XRD分析土壤礦物及鐵錳等金屬氧化物含量（由于錳不是主要金屬元素，僅分析氧化鐵含量）。土壤有機質(zhì)含量（SOM）采用重鉻酸鉀氧化稀釋熱法（F－HZDZ－TR－0047）測量。碳 酸 鹽 含 量 采 用 氣 量 法（GB7870—87）測量。采用標(biāo)準(zhǔn)電位法（F－HZDZ－TR－0026）對土壤pH 進行測量。

3 連續(xù)提取流程及钚含量分析

各粒級的樣品經(jīng)連續(xù)提取流程后，得到的提取液經(jīng)放化流程，利用ICP－MS測量得到土壤中各粒級钚的結(jié)合形態(tài)含量。

3.1 連續(xù)提取流程

精確稱量＜2mm某粒級風(fēng)干樣品1.500g于250mL錐形瓶中，連續(xù)提取流程基于Tessier等人1979年提出的方法。

可交換態(tài)（F1）：常溫下（25℃）加入15mL 1mol／L MgCl2（pH＝7）溶液于盛放樣品的錐形瓶中，振蕩（120r／min，后同）1h。懸液轉(zhuǎn)入50mL塑料離心管，4 350r／min下離心30min。固相用10mL去離子水洗2遍，合并上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中定容。

碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）：離心管中的殘渣用15mL 1mol／L乙酸鈉（乙酸調(diào)pH＝5.0±0.1）分3次轉(zhuǎn)移到250mL錐形瓶中，常溫下振蕩5h。離心，清洗，過濾，定容步驟同上。

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F3）：離心管中的殘渣用20mL 0.04mol／L的鹽酸羥氨（φ＝25%的乙酸做底液），分3次轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，（96±3）℃的溫度下振蕩6h。離心，清洗，過濾，定容步驟同上。

有機物結(jié)合態(tài)（F4）：離心管中的殘渣用6mL 0.02mol／L的 HNO3和10mL 30%H2O2（硝酸調(diào)pH＝2.0）分3次移至250mL錐形瓶內(nèi)，（85±2）℃恒溫下間歇振蕩2h；取出后冷卻，再次加入6mL 30%H2O2（HNO3調(diào)pH＝2.0），（85±2）℃恒溫下間歇振蕩3h；冷卻后，加入10mL 3.2mol／L乙酸氨（20%HNO3做底液）和8mL H2O，25℃振蕩30min。離心，清洗，過濾，定容步驟同上。

殘渣態(tài)（F5）：15mL去離子水分3次將錐形瓶及離心管中的殘渣轉(zhuǎn)移至F4燒杯中，電熱板上蒸至近干。加入10mL HF、5mL濃HNO3、2mL HClO4蒸至近干，再次加入一次上述試劑蒸至近干。后加入5mL濃HNO3，2mL HClO4蒸至近干，加入約10mL 2%HNO3溶解。過濾，定容步驟同上。

3.2 钚含量分析

3.2.1 放化流程 于50mL容量瓶中取1mL某結(jié)合形態(tài)的提取液至50mL F4燒杯中，加入10pg242Pu指示劑，加入 H2O2（30%，分析純）2mL及硝酸3mL（65%，分析純），電熱板加熱至H2O2無氣泡產(chǎn)生，室溫冷卻，靜置20min。上Dowex1×4樹脂柱，10mL 8mol／L HNO3淋洗，后用15mL 0.1mol／L HNO3－0.01mol／L HF解析液解析至50mL聚四氟乙烯燒杯中。解吸液180℃下緩慢蒸至近干，用約1mL 2%HNO3溶解稀釋后轉(zhuǎn)入2mL離心管備ICP－MS測量。

3.2.2 钚含量分析 用ICP－MS分析钚含量。

4 結(jié)果與討論

钚在各粒級土壤顆粒中的結(jié)合形態(tài)數(shù)據(jù)及土壤理化參數(shù)列于表2。

4.1 各粒級土壤可交換態(tài)钚的含量

各粒級钚的可交換態(tài)（F1）百分含量小于0.8%，且隨土壤顆粒pH 變化無明顯規(guī)律（表2）。＞0.05mm土壤顆粒隨粒徑減小可交換態(tài)中的钚含量有所增加，這是由于隨土壤粒徑減小土壤比表面積增大，陽離子交換點增多的原因。可交換態(tài)钚含量低的原因為，土壤為強堿性土（pH＝8.77），钚易在土壤礦物及有機質(zhì)上吸附；土壤中的钚主要以氧化物形式存在，造成可遷移的钚含量極低。還可以解釋為土壤本身含水率極低（實測為1.8%～2.3%），干燥條件下钚與土壤中的金屬氧化物及礦物組分結(jié)合加劇，且隨時間推移，以離子狀態(tài)存在的钚在土壤中越穩(wěn)定，如俄羅斯Mayak乏燃料處理廠的高放廢液，與土壤接觸2 160h后，相比接觸初期，可交換態(tài)钚百分含量由2.5%降低為儀器檢測限下［1］。

4.2 各粒級土壤碳酸鹽結(jié)合態(tài)钚的含量

各粒級碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）中钚的百分含量為0.3%～5.0%，且與各粒級中碳酸鹽含量（表2）無顯著相關(guān)性，原因可能是，钚在碳酸鹽結(jié)合態(tài)中僅與土壤表層的碳酸鹽、氧化礦物等非專屬性地鍵合；而常用的提取試劑如乙酸－乙酸氨（鈉）會部分溶解碳酸鹽，甚至部分溶解氫氧化鐵、鋁等，導(dǎo)致碳酸鹽結(jié)合態(tài)提取時提取試劑濃度迅速降低，在碳酸鹽結(jié)合態(tài)的钚提取不完全的同時，部分鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的钚溶解［9］。

表2 钚在各粒級土壤顆粒中的結(jié)合形態(tài)及土壤理化參數(shù)Table 2 Chemical species of plutonium and physical and chemical properties of soil particles

4.3 各粒級土壤有機物結(jié)合態(tài)钚的含量

各級土壤顆粒中有機結(jié)合態(tài)（F4）钚百分含量為37.5%～65.5%（表2）。＞0.1mm顆粒中，隨著土壤粒徑減小有機結(jié)合態(tài)中的钚含量增加；0.1～0.2mm顆粒中有機結(jié)合態(tài)中的钚高達(dá)65.5%，原因為隨著土壤粒徑減小，土壤有機質(zhì)含量增加的關(guān)系，其線性關(guān)系示于圖1（r2＝0.936）。＜0.1mm土壤顆粒中有機結(jié)合態(tài)中的钚百分含量迅速降低并趨于穩(wěn)定。研究錒系元素與有機物作用機理的難點不僅在于各處土壤顆粒有機質(zhì)含量上的差異，而且在于土壤有機物如腐殖質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜及種類的繁多，因此目前為止钚與土壤有機物結(jié)合的機理尚不清楚。一種觀點認(rèn)為是钚在土壤表面與有機大分子（分子量＞10 000的腐殖質(zhì)）的物理吸附或絡(luò)合（如溶液狀態(tài)下，57%的钚是以膠體形式存在的，極易與土壤有機物發(fā)生物理吸附及絡(luò)合）［12］；另一種觀點認(rèn)為在缺氧條件下，土壤中的腐殖質(zhì)可能會部分地分解氧化钚；最后一種觀點認(rèn)為有機結(jié)合態(tài)中大部分钚可能為鐵錳氧化態(tài)提取時提取液中的钚再吸附到土壤礦物上而后被有機結(jié)合態(tài)提取劑提?。ㄈ珙性谕寥泪樿F礦物α－FeOOH的吸附）。愛爾蘭海沉積土壤鐵錳氧化物提取時钚的再吸附程度達(dá)55%［11］，本工作研究土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)提取時再吸附程度實測結(jié)果為31%。

圖1 ＞0.1mm土壤顆粒中有機結(jié)合態(tài)钚百分含量和土壤有機質(zhì)含量的變化Fig.1 Percentage of Pu bonded to soil organic materials as a function of the latter content in＞0.1mm particles

4.4 各粒級土壤鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)钚的含量

各粒級土壤顆粒中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F3）钚百分含量為5.2%～24.9%，有機結(jié)合態(tài)中钚含量的變化直接影響到钚在鐵錳氧化物中的分布，由于隨土壤粒徑減小其次生礦物組分增加，會導(dǎo)致由伊利石等次生礦物產(chǎn)生的氧化鐵、氧化鋁含量的增加，理論上鐵錳氧化物中的钚含量隨土壤顆粒粒徑減小應(yīng)有增加的趨勢，而結(jié)果并不是這樣，表明土壤中有機物對钚結(jié)合形態(tài)的影響遠(yuǎn)大于土壤的鐵錳等金屬氧化物組分對钚結(jié)合形態(tài)的影響。

4.5 各粒級土壤殘渣態(tài)钚的含量

各粒級殘渣態(tài)（F5）中钚的百分含量為19.4%～45.3%。＞0.05mm 顆粒殘渣態(tài)中钚的含量也大致隨土壤粒徑減小有增加的趨勢（1～2mm粒級除外），該現(xiàn)象直接的原因可能為小粒徑的氧化钚，其結(jié)晶時形成的晶格結(jié)構(gòu)較完整，其一旦形成氧化钚晶格后，不易與土壤中的有機分子及其它礦物組分結(jié)合，造成小粒徑中殘渣態(tài)的钚含量較高。另一原因為土壤中次生礦物組分增加（如伊利石含量（wIlli）由 20.6% 增加為60.3%），導(dǎo)致钚與礦物組分結(jié)合更緊密，并呈現(xiàn)良好的相關(guān)性（圖2，r2＝0.624）。原因可能為盡管多數(shù)情況下認(rèn)為土壤中的有機配體能絡(luò)合137Cs，阻止其向土壤深處遷移，但伊利石等土壤礦物的吸附作用才是阻止137Cs停留在淺地表的主要原因［13］。＜0.05mm顆粒中殘渣態(tài)钚百分含量一致。

圖2 ＞0.05mm土壤顆粒中殘渣態(tài)钚百分含量和土壤伊利石含量的變化Fig.2 Percentage of Pu existing in the residual fraction as a function of illite content in＞0.05mm particles

5 結(jié) 論

（1）假設(shè)該類漠土區(qū)域出現(xiàn)事故性氧化钚污染，钚較難在該類土壤中遷移。

（2）各粒級土壤顆粒中的有機質(zhì)含量及礦物組成對钚在該粒級的結(jié)合形態(tài)分布有一定影響。

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Chemical Species of Plutonium in the Contaminated Soil Particles

ZENG Ke1，JIN Yu－ren1，＊，WU Wang－suo2，HAN Zhao－yang1，WANG Jiang1，ZHANG Rui－rong1，Ma Te－qi1
1.Northwest Institute of Nuclear Technology，Xi’an 710024，China；
2.Radiochemistry Laboratory，School of Nuclear Science and Technology，Lan’zhou University，Lanzhou 730000，China

PuO2was mixed with soil samples collected at a desert region in northern China.The mixture was classified with wet classification method and an improved Tessier’s sequential extraction method was applied to study the species of Pu in the contaminated soil particles，in order to evaluate the mobility of Pu at this site under supposed conditions.It is found that major part（about 73%－96%）of Pu is bounded to organic materials and existed as residual forms.There was a obvious linear relationship between the percentage of Pu species and the amount of organic material or illite.Less than 0.8%of Pu exists in exchangible form.The results show that Pu is difficult to migrate in such area.

desert soil；particles；Pu；chemical species

X830

A

0253－9950（2011）05－257－05

2010－11－29；

2011－01－20

曾 可（1981—），男，四川瀘州人，碩士，工程師，從事放射化學(xué)分析工作

＊通訊聯(lián)系人：金玉仁，研究員，E－mail：jinyuren＠sohu.com