陳 輝，何 輝，葉國安，付海英，吳國忠

1.中國原子能科學研究院，北京 102413；

2.中國科學院上海應用物理研究所，上海 201800

甲基肼水溶液的脈沖輻解研究

陳 輝1，何 輝1，葉國安1，付海英2，吳國忠2

1.中國原子能科學研究院，北京 102413；

2.中國科學院上海應用物理研究所，上海 201800

利用脈沖電子束進行甲基肼水溶液的脈沖輻解研究，對其瞬態(tài)光譜中的主要吸收峰作了歸屬，并初步考察了這些瞬態(tài)物種的生長、衰減等行為。結(jié)果表明，·OH與甲基肼反應生成CH3·NNH2，速率常數(shù)為（2.4±0.1）×1010mol－1·L·s－1；e－aq與甲基肼反應生成CH3·NHNH2自由基，速率常數(shù)為（2.7±0.2）×108mol－1·L·s－1。

甲基肼；脈沖輻解；瞬態(tài)吸收光譜；自由基

甲基肼作為一種新型的支持還原劑在后處理工藝中有著很大的應用前景［1－3］。在后處理工藝流程中，由于硝酸的輻射分解等原因，1B、2B萃取器中存在一定量的亞硝酸，由于它對還原反萃劑有嚴重的破壞作用，并且對Pu（Ⅲ）氧化為Pu（Ⅳ）起催化氧化作用，從而影響Pu的反萃。為抑制亞硝酸的破壞作用，需向體系中加入支持還原劑，確保在Pu（Ⅳ）還原反應發(fā)生之前將體系中存在的亞硝酸破壞掉［4］。甲基肼破壞亞硝酸的速度快，反應不會產(chǎn)生有爆炸危險性的疊氮酸，且不引入鹽分，是一種較有應用前景的支持還原劑［4－5］。

在乏燃料處理過程中，甲基肼在輻照和化學作用下會發(fā)生輻射降解等反應，這將引起甲基肼有效濃度的降低，會嚴重影響流程中1B／2B鈾钚分離工藝和钚純化工藝的正常運行。因此甲基肼的輻照穩(wěn)定性就成為決定其是否可用的重要因素。已有研究［6］結(jié)果表明，在γ輻照場下，甲基肼生成的主要產(chǎn)物為CH4、NH3、CH3NH2、CH3OH等。

已有文獻報道關于肼的脈沖輻解研究。William等［7］對無水肼脈沖輻解生成的溶劑化電子進行研究，得到無水肼脈沖輻照后的瞬態(tài)吸收光譜。結(jié)果表明，室溫下溶劑化電子在1 015nm處有最大吸收，摩爾吸光系數(shù)ε＝（2.2±0.1）×104mol－1·L·cm－1。Hayon等［8］利用脈沖輻解技術，對不同條件下與肼類化合物的單電子反應進行研究。結(jié)果表明，與肼類化合物的反應速率與該化合物的質(zhì)子化形式以及pK值有關。隨著pK值的減小，反應速率常數(shù)增大；e－aq與質(zhì)子化的肼類化合物的反應速率大于其與未質(zhì)子化的肼類化合物的反應速率?！H與幾種肼類化合物的反應速率差異并不明顯，對于同一肼類物質(zhì)而言，未質(zhì)子化形式與·OH反應的速率常數(shù)約為質(zhì)子化形式與·OH反應速率常數(shù)的10～20倍。

本工作擬采用脈沖輻解技術，開展水輻解產(chǎn)生的初級活性粒子e－aq、·OH與肼的一取代衍生物單甲基肼（MMH）反應動力學研究，從而了解單甲基肼水溶液輻解反應的瞬態(tài)產(chǎn)物，并推斷合理的微觀機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲基肼，純度大于99%，航天工業(yè)公司；特丁醇，分析純，上海菲達工貿(mào)有限公司。配制溶液所用水為三次重蒸水。N2和N2O氣體為純度大于99.99%的高純氣體，上海春雨特種氣體有限公司。

1.2 實驗裝置

本實驗采用中國科學院上海應用物理研究所的納秒級脈沖輻解裝置。直線電子加速器能量為10MeV，脈沖寬度為8ns，單脈沖輻射劑量為10～50Gy連續(xù)可調(diào)，時間分辨吸收光譜系統(tǒng)采用500W氙燈為分析光源（其強度在測量期間加亮100倍），分析光與電子束成垂直方向透過光程為20mm的石英樣品池，經(jīng)44W的單色儀分光，為IP28光電倍增管檢測，經(jīng)反饋補償后由HP54510B數(shù)字示波器轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號，并記錄存儲于計算機中，以自編軟件進行動力學數(shù)據(jù)處理［9－12］。用 N2O 飽和的0.01mol／L KSCN 水溶液［8］作為脈沖電子劑量計，在480nm處取摩爾消光系數(shù)ε［（SCN）－2］為7 600mol－1·L·cm－1，選用的單脈沖電子劑量為10Gy。

1.3 實驗方法

1.3.1 水合電子與甲基肼的反應 配制一定濃度的甲基肼水溶液，加入一定量的特丁醇，通N2氣飽和20min，以除去空氣中的溶解氧，進行脈沖輻解實驗。經(jīng)電子束脈沖輻解后，水輻解產(chǎn)生的氫自由基的量子產(chǎn)額可忽略不計［14］，羥基自由基被特丁醇清除（如式（2）所示）生成幾乎無反應活性的特丁醇抽氫自由基。因此，體系中參與反應的初級活性粒子只剩下水合電子（如式（3）所示）。相對于電子脈沖所產(chǎn)生的活性自由基而言，溶質(zhì)甲基肼的濃度很高，在微觀反應過程中可將甲基肼的濃度視為恒定。因此，選取e－aq最大吸收波長處的吸收強度隨時間變化的衰減曲線，對其加以擬合處理，得出反應級數(shù)及其表觀速率常數(shù)。改變甲基肼的濃度，用測得的表觀速率常數(shù)對濃度作圖，即可得到甲基肼與反應的速率常數(shù)。

1.3.2 羥基自由基與甲基肼的反應 用超純水配制一定濃度甲基肼的水溶液，通N2O氣體飽和20min以去除空氣。H原子能通過與N2O發(fā)生反應（如式（4）所示）轉(zhuǎn)化成·OH自由基，而N2O可通過式（5）將去除［13］，因此體系中參與反應的主要活性粒子是·OH自由基?！H的吸收光譜在紫外區(qū)域［15］，直接用時間分辨吸收監(jiān)測·OH衰減的變化來測定速率常數(shù)也很困難。因此研究·OH動力學通常采用監(jiān)測出現(xiàn)強吸收的反應產(chǎn)物的吸收變化，最典型的是采用競爭反應動力學技術［10］。由于·OH與SCN－反應產(chǎn)物的吸收在實驗條件容易觀察到的光譜區(qū)很強，因此SCN－被廣泛用作研究·OH反應競爭動力學的參照反應物（競爭劑）。經(jīng)N2O飽和的體系中，KSCN與羥基自由基發(fā)生反應，如式（6）～（8）所示［7，16］：

競爭反應存在如式（10）所示方程：

其中，A0，無MMH時瞬態(tài)吸收光譜中的最大吸收強度；A，加入MMH后瞬態(tài)吸收光譜中的最大吸收強度。監(jiān)測不同MMH濃度下的瞬態(tài)吸收光譜，以A0／A－1對c（MMH）／c（SCN－）作圖得到一條直線，利用該直線的斜率及k6＝1.1×1010mol－1·L·s－1［10－11］即可得到 MMH 與·OH反應的速率常數(shù)k9。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合電子與甲基肼的反應

2.1.1 吸收光譜 配制5mmol／L MMH 的水溶液，加入重蒸餾的特丁醇使之最終的濃度為0.1mol／L，通 N2氣飽和20min，以除去空氣中的溶解氧，進行脈沖輻解實驗，可得到電子脈沖不同時間后吸光率與波長的關系曲線，如圖1所示。由圖1可以看出，甲基肼溶液在經(jīng)電子束輻照后10ns在310nm處出現(xiàn)吸收峰，720nm處出現(xiàn)另一吸收峰。720nm處的吸收在電子脈沖期間迅速生成，又迅速衰減，其衰減曲線符合一級反應動力學規(guī)律，是水合電子的特征吸收峰［11］。該體系中只有活性粒子e－aq參與反應，因此310nm處的吸收峰可歸結(jié)為溶質(zhì)甲基肼與水合電子反應生成的中間產(chǎn)物的貢獻。同樣條件下加入特丁醇，用N2O氣體代替N2，經(jīng)電子束輻解后則得不到任何吸收峰，也證實了以上吸收峰歸屬的正確性。此外，由圖1可知，水合電子在720nm處吸收的衰減和中間產(chǎn)物在310nm處吸收的生成幾乎同步。

圖1 N2飽和的MMH溶液脈沖輻解光譜圖Fig.1 Pulse radiolysis spectra of MMH solution saturated with N2

2.1.2 反應動力學 720nm處e－aq的吸收隨時間的變化曲線如圖2所示，根據(jù)其衰減部分做反應級數(shù)擬合。由于體系中所產(chǎn)生的水合電子濃度遠遠低于溶質(zhì) MMH，因此，水合電子與 MMH的反應可近似看作是準一級反應，擬合結(jié)果見圖3，直線斜率即為水合電子的表觀衰減速率常數(shù)。改變甲基肼的濃度，可得到一系列水合電子表觀衰減速率常數(shù)，用表觀速率常數(shù)kapp對甲基肼濃度作圖示于圖4，直線斜率即為MMH與水合電子的絕對反應速率常數(shù)，其值為（2.7±0.2）×108mol－1·L·s－1。

圖2 720nm處瞬態(tài)物種的生成－衰減Fig.2 Build－up／decay trends of transient species at 720nm

圖3 e與MMH反應的準一級擬合效果Fig.3 Quasi－first－order reaction fit result of ewith MMH

圖4 e與MMH反應產(chǎn)物的表觀速率常數(shù)同MMH濃度的關系Fig.4 Dependence of kapp on the concentration of MMH

2.2 羥基自由基與甲基肼的反應

2.2.1 吸收光譜 配制不同濃度 MMH－0.2mmol／L KSCN的水溶液，通N2O氣體飽和20min以去除空氣，經(jīng)電子脈沖輻照后得到瞬態(tài)吸收光譜圖示于圖5。由圖5可以看出，當KSCN水溶液中加入一定量MMH后，由于MMH與KSCN競爭與·OH自由基發(fā)生反應，因此在480nm處的最大吸收強度減弱。

2.2.2 反應動力學 監(jiān)測不同MMH濃度下的瞬態(tài)吸收光譜，以A0／A－1對c（MMH）／c（SCN－）作圖得到一條直線（圖6），利用該直線的斜率及k6即可得到 MMH與·OH反應的速率常數(shù)k9＝（2.4±0.1）×1010mol－1·L·s－1。

圖5 480nm處瞬態(tài)物種的生成－衰減Fig.5 Build－up／decay trends of transient species at 480nm

圖6 與羥基自由基反應的表觀速率常數(shù)與SCN－濃度的關系Fig.6 Competition kinetics plot for rate constant determination of hydroxyl radical reaction with MMH

2.3 反應機理

2.3.1 水合電子與甲基肼的反應 甲基肼分子中，由于CH3NH—基團的電負性比—NH2基團的電負性小［11］，成鍵電子云偏向電負性大的—NH2基團一邊，從而使得電子云密度高的—NH2基團稍帶有負電性，電子云密度低的CH3NH—基團稍帶有正電性。當e－aq與甲基肼發(fā)生反應時，必向電子云密度低的CH3NH—基團中的N進行攻擊。因此，式（3）可以表示為：

對于肼及其甲基取代衍生物與水合電子反應已有報道［7，16］，表1給出肼及其衍生物與反應的速率常數(shù)。由表1可知，與肼類化合物的反應速率與該化合物的質(zhì)子化形式以及pK值有關。隨著pK值的減小，反應速率常數(shù)增大；e與質(zhì)子化的肼類化合物的反應速率大于其與未質(zhì)子化的肼類化合物的反應速率。本研究結(jié)果不能歸入已有研究的規(guī)律中，有待進一步研究。

表1 e與MMH反應的速率常數(shù)Table 1 Rate constants of reaction of ewithhydrazines in aqueous solution

表1 e與MMH反應的速率常數(shù)Table 1 Rate constants of reaction of ewithhydrazines in aqueous solution

注（Note）：1）文獻中速率常數(shù)誤差為±15%（Error in rate constants is±15%）；2）本工作（This work）

H2NNH2 8.07 2.2×108（pH＝6.0）2.3×106（pH＝10.5）CH3HNNH2 7.87 1.4×109（pH＝5.5）6.5×106（pH＝12.0）2.7×108（pH＝11.0）2）CH3HNNHCH3 7.52 2.3×109（pH＝5.6）6.1×106（pH＝12.4）（CH3）2NNH2 7.21 5.8×109（pH＝5.6）2.4×107（pH＝12.0）（CH3）2NNHCH3 6.56 1.3×1010（pH＝5.4）～108（pH＝10.4）

2.3.2 甲基肼與羥基自由基的反應 羥基自由基與甲基肼的反應中，OH·可能在CH33N1HN2H2分子中的位置1、2和3處進行抽氫反應。采用基態(tài) Hartree－Fock 方 法 和 3－21＋ 基 組，利 用GAUSS03對抽氫產(chǎn)物的UHF自由能進行計算，結(jié)果列入表2。UHF自由能越小，該反應越易發(fā)生。由表2可知，在與·OH發(fā)生抽氫反應時，MMH主要在位置1上失去H，式（5）中瞬態(tài)中間產(chǎn)物P為CH3N·NH2自由基。表3給出肼及其衍生物與·OH自由基的反應速率常數(shù)?！H自由基與幾種肼類化合物的反應速率差異并不明顯。由于·OH自由基的親電性，使得未質(zhì)子化形式的肼類物質(zhì)與·OH自由基反應的速率常數(shù)約為質(zhì)子化形式與·OH自由基反應速率常數(shù)的10～20倍。當H2NNH2中的與N相連的H原子被斥電子基團—CH3取代時，有利于抽氫反應的進行，因此·OH自由基與肼反應的速率常數(shù)小于·OH自由基與肼的甲基取代物反應的速率常數(shù)。由于存在空間位阻效應，使得單甲基肼比肼的二甲基取代物更易于與·OH自由基發(fā)生抽氫反應，因此k（CH3HNNH2＋·OH）＞k（CH3HNNHCH3＋·OH）、k（（CH3）2NNH2＋·OH）。

表2 抽氫產(chǎn)物的UHF自由能Table 2 UHF free energy of the hydrogen abstraction products

表3 羥基自由基與MMH反應的速率常數(shù)Table 3 Rate of reaction of·OH with hydrazines in aqueous solution

3 結(jié) 論

采用脈沖輻解技術，并用競爭反應動力學方法對甲基肼與水輻解初級活性粒子和·OH的反應動力學進行研究。得到甲基肼與反應的速率常數(shù)為（2.7±0.2）×108mol－1·L·s－1，與·OH反應的速率常數(shù)為（2.4±0.1）×1010mol－1·L·s－1。結(jié)果表明，MMH能迅速與水合電子、羥基自由基發(fā)生反應；MMH與水合電子的反應速率遠遠大于其與羥基自由基的反應速率。

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Pulse Radiolysis of Aqueous Methylhydrazine Solutions

CHEN Hui1，HE Hui1，YE Guo－an1，F(xiàn)U Hai－ying2，WU Guo－zhong2
1.Institute of Radiochemistry，China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China；
2.Shanghai Institute of Applied Physics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800，China

Pulse radiolysis of aqueous methylhydrazine solutions under different conditions was studied.The main characteristic peaks in these transient absorption spectra were attributed and the build－up／decay trends of several transient species were investigated.The reaction product of·OH radical and methylhydrazine is CH3·NNH2radical with a rate constant of（2.4±0.1）×1010mol－1·L·s－1.The reaction product of e－aqand methylhydrazine is CH3·NHNH2radical with a rate constant of（2.7±0.2）×108mol－1·L·s－1.

methylhydrazine；pulse radiolysis；transient absorption spectrum；free radical

TL24

A

0253－9950（2011）05－274－06

2010－08－16；

2011－03－07

陳 輝（1978—），女，吉林省吉林市人，博士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)