賈志奇,趙永祥

(1.山西大學化學化工學院,山西太原 030006;2.精細化學品教育部工程研究中心,山西太原 030006)

＊甲苯共溶劑引入對SBA-15結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性能的影響

賈志奇1,趙永祥2＊

(1.山西大學化學化工學院,山西太原 030006;2.精細化學品教育部工程研究中心,山西太原 030006)

通過引入甲苯調(diào)變SBA-15的合成條件,制備了在孔道內(nèi)部分二氧化硅積累的介孔材料.該合成方法與文獻報道合成方法比較,硅前驅(qū)體使用量減少了29.8%,提高了硅源使用率,節(jié)約了成本.制備的材料經(jīng)XRD、TEM、BET等技術(shù)手段測試表明,該材料具有典型SBA-15六方介孔晶相結(jié)構(gòu)的特征,顯示出獨特的二階脫附曲線.該材料與文獻報道的合成方法比較(以PS-100-100樣品為例),孔徑增加了13.4%、比面積增加了27.8%、孔體積增加了55.1%.

SBA-15;甲苯;合成;介孔材料

有序介孔材料是20世紀90年代興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料,是繼微孔沸石分子篩之后的又一類新型多孔材料.有序介孔材料均一孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積、可調(diào)孔徑、易功能化等特點使其在催化、吸附、分離提純、生物材料、新型組裝材料等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值[1-3].

具有六方晶相結(jié)構(gòu)的SBA-15是有序介孔材料的典型代表.1998年 Galen D.Stucky等[4-5]在強酸性(p H＜1)條件下使用EO20PO70EO20三嵌段聚合物 (P123)為結(jié)構(gòu)模板劑,利用聚合物中 PPO、PEO鏈的相對親水、疏水的特性差異,在酸性環(huán)境中形成六角柱狀的堆積 (p6mm),進而與無機硅物種通過靜電作用力、氫鍵作用力形成有機-無機介孔結(jié)構(gòu)物質(zhì),然后利用焙燒或有機溶劑萃取等方式去除模板劑,合成硅骨架的SBA-15.與MCM-41相比,SBA-15介孔材料具有更大的孔徑(可以達到30 nm)、厚的孔壁 (3-9 nm),這一特點使其表現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[6];但與沸石分子篩 (Zeolites)相比,SBA-15介孔材料較低的水熱穩(wěn)定性極大限制了其在石油、化工領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用.有文獻報道在SBA-15材料中引入摻雜原子,有助于改善SBA-15的水熱穩(wěn)定性,但是SBA-15強酸性的合成條件使引入的雜原子種類與數(shù)量受限[7-9].后來,P Van Der Voo rt等[10]在SBA-15合成中添加過量的硅前驅(qū)體,以期在SBA-15介孔孔道內(nèi)形成大量的氧化硅顆粒堆積[10-12],從而促進水熱穩(wěn)定性的提高[11].該類材料通稱為Plugged-SBA-15 o r Plugged hexagonal temp lated silica(PH TS).該合成方法在提高SBA-15水熱穩(wěn)定性同時使其孔徑有所減少,不利于大分子參與的聚合、裂化等反應(yīng).

本文通過在SBA-15合成中添加少量的甲苯共溶劑、調(diào)節(jié)晶化溫度的方法合成了具有高比表面、高孔體積和大孔徑的PH TS類似材料,并對合成的材料利用X射線粉末衍射儀、透射電鏡、氮氣吸附-脫附儀等進行了表征.

1 實驗部分

1.1 PS介孔材料的制備

以P123(EO20PO70EO20,Aldrich)為模板劑,正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,在酸性和水熱條件下合成SBA-15介孔材料.將3 g P123模板劑溶解于90 m L的鹽酸溶液(0.05 mol·L-1)中,攪拌至溶液透明,緩慢滴加6.6 g的 TEOS,40 ℃攪拌,隨后加入一定量的甲苯,繼續(xù)恒溫水解24 h,然后分別在60、80、100、120 ℃晶化24 h.晶化后的樣品經(jīng)分離、蒸餾水洗滌、真空干燥、馬弗爐500℃焙燒6 h,得到白色類SBA-15材料,標記為PS-x-y,x代表甲苯的量,mg,y代表晶化溫度,℃.

1.2 PS介孔材料的表征

X射線粉末衍射(XRD)分析在Bruker D8型X射線粉末衍射儀上進行,Cu Kα射線源,工作電壓50 kV,工作電流40 m A,掃描范圍 0.6°～8°,掃描速率 0.02 °/min.

透射電鏡(TEM)分析在JEOL JEM-2100型透射電鏡上進行,工作電壓200 kV.

樣品的氮氣吸附-脫附曲線采用ASAP-2020型自動吸附儀測定.比表面積的計算采用BET方法,孔徑分布選用脫附支采用BJH模型計算.

圖1 PS樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of PS samples

2 結(jié)果與討論

2.1 甲苯加入量對PS的影響

PS介孔材料的XRD圖見圖1.

從圖1可以看出,在0.5°～3°范圍有明顯的3個衍射峰,分別為 PS樣品的(100)、(110)和(200)面衍射峰,與文獻[4,12]報道一致,表明合成的介孔材料具有高度有序的六方介孔結(jié)構(gòu).這一結(jié)果也從圖2的 TEM圖中可以證實.

圖2 PS-100-100樣品的TEM圖Fig.2 TEM image of selected sample PS-100-100

PS介孔材料樣品的氮氣吸附-脫附等溫線見圖3.由圖可知,SBA-15樣品的吸附-脫附等溫線屬IUPAC推薦的第Ⅳ類吸附類型,并形成 H1型滯后環(huán)[4].與 SBA-15樣品相比,PS樣品具有相似吸附支的同時顯示出二階脫附曲線支.這是典型PH TS樣品的特征等溫線[12-13].這一結(jié)果主要是由于在直孔通道中有硅前驅(qū)體的不完全水解產(chǎn)物形成氧化硅堆積物[14].

添加不同甲苯共溶劑的PS樣品的織構(gòu)參數(shù)見表1.

從表1可以看出與文獻報道PH TS樣品的織構(gòu)參數(shù)比較,所有PS樣品的孔徑、比面積、孔體積均高于文獻報道值.以 PS-100-100樣品與文獻值比較,孔徑增加了13.4%、比面積增加了27.8%、孔體積增加了55.1%.更高的比面積、孔徑使PS材料作為載體在催化、吸附、分離等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.

圖3 SBA-15和PS樣品的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of SBA-15 and PS samples

表1 PH TS和 PS樣品的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of PHTSa and PS samples

文獻報道,合成PH TS材料需要加入大量的硅前驅(qū)體(硅/P123的摩爾比高于84)[11-13],而通過引入少量甲苯合成PH TS材料的方法,在硅/P123的摩爾比為59時就可成功合成PHTS材料,硅前驅(qū)體使用量減少了29.8%,節(jié)約了成本.分析文獻報道SBA-15材料合成機理可知,SBA-15材料是以三嵌段非離子表面活性劑P123為模板劑與硅前驅(qū)體及水解物相互作用合成的.在酸性條件下,P123形成由疏水的PPO中心和親水的PEO端基組成的膠束,甲苯的加入,一方面,部分甲苯會透過膠束進入PPO核層,使膠束膨脹,引起最終硅材料孔徑的增加;另一方面,極性較高的甲苯也會部分吸附于PEO端,甲苯的存在降低了硅前驅(qū)體的水解速度,結(jié)果導致部分氧化硅積累在六方孔道內(nèi),形成類似于介孔材料PHTS的孔結(jié)構(gòu)[14].

2.2 晶化溫度對PS的影響

表2為PS樣品在不同晶化溫度下的織構(gòu)參數(shù).

表2 不同晶化溫度下PS樣品的織構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of PS sam plesaging at different temperature

由表2可知,隨著晶化溫度的升高,PS樣品的比表面積、孔徑、孔體積均逐漸增加,表明較高的晶化溫度有利于提高中孔孔體積和孔徑的有序性.這主要是由于較高的晶化溫度促使微孔向介孔方向轉(zhuǎn)化.但是,甲苯的加入使具有氧化硅積累的PS樣品表現(xiàn)出較高的比表面積.

3 結(jié)論

在SBA-15合成中,甲苯的引入有助于形成高比表面積、大孔徑、高孔體積的介孔材料.甲苯共溶劑的添加使SBA-15的孔結(jié)構(gòu)由直通道向含二氧化硅堆積的“直通道”轉(zhuǎn)變,形成具有PH TS結(jié)構(gòu)特征的介孔材料.這一合成方法為合成大孔徑PH TS材料提供了新的思路.

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Effect of Toluene Cosolven t on SBA-15 Pore Structure

JIA Zhi-qi,ZHAO Yong-xiang
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University Taiyuan030006,China;2.Engineering Research Center for Fine Chemicals of Ministry of Education,Taiyuan030006,China)

A novel SBA-15 material with silica constrictions in itsmesopo rous channel was prepared according to direct synthesis procedure as traditional SBA-15 except introducing various amount of toluene into the reaction mixture.According to conventional synthetic strategy,such route show s a 29.8%decrease in siliceous precursor mass,which meant the method was economical.The resultant material was characterized by XRD,TEM and N2sorp tion.The results show the SBA-15 material possesses clearly hexagonal mesoporous structure and feature a unique two-step desorption isotherm.A typical SBA-15 sample(e.g.PS-100-100)specially show s a 13.4%increase in pore size,a 27.8%increase in specific surface area and a 55.1%increase in total pore volumes compared to other analogous SBA-15 materials reported before.

SBA-15;toluene;synthesis;mesoporous material

O611.4

A

0253-2395(2011)01-0081-04＊

2010-05-18;

2010-10-15

國家自然科學基金(20573071);山西省科技攻關(guān)計劃 (20090321059)

賈志奇(1971-),男,山西忻州人,博士研究生,從事催化材料合成及催化應(yīng)用.通訊聯(lián)系人:趙永祥.E-mail:yxzhao@sxu.edu.cn