施建珍，王 瑋，方靖淮，薛同蓮，李雅麗

（南通大學(xué)理學(xué)院，江蘇南通 226007）

紫外光誘導(dǎo)三角形銀納米粒子形成球形銀納米粒子及SERS研究

施建珍，王 瑋，方靖淮，薛同蓮，李雅麗

（南通大學(xué)理學(xué)院，江蘇南通 226007）

以聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，制備三角形銀納米粒子溶膠。用紫外燈對(duì)三角形銀納米粒子溶膠進(jìn)行光誘導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。利用透射電子顯微鏡、紫外-可見吸收光譜和拉曼光譜儀研究了不同光照時(shí)間下的銀膠納米粒子的光譜特性和表面形貌，以PATP為探針?lè)肿訖z測(cè)銀膠納米粒子的表面增強(qiáng)拉曼散射光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著光照時(shí)間的增多，銀納米粒子溶膠顏色變化顯著；紫外-可見吸收光譜吸收峰出現(xiàn)“藍(lán)移”；透射電子顯微鏡圖顯示銀納米粒子由三角形逐漸轉(zhuǎn)變成截角三角形銀納米粒子、球形銀納米粒子；表面增強(qiáng)拉曼散射的增強(qiáng)效應(yīng)隨著光照時(shí)間的變化逐漸減小。

光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化；紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)；SERS

表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)（surface-enhanced Ramanscattering,SERS）是一種研究表面分子的重要工具。SERS以其信息豐富、制樣簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于分析檢測(cè)、物理、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

貴金屬溶膠體系具有SERS增強(qiáng)效果好，其表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)與溶膠納米粒子的種類、外形、粒徑、粒子間距、激發(fā)光的波長(zhǎng)等因素有關(guān)。各向異性的非球形金屬納米粒子因具有獨(dú)特的表面等離子體共振的特性而備受人們關(guān)注。研究人員已經(jīng)通過(guò)各種手段合成了星形、立方體、板狀和棒狀的非球形金屬納米粒子，并研究了其結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能，但對(duì)于非球形銀納米粒子的SERS研究則少見報(bào)道。致力于對(duì)銀納米粒子的球形和非球形的相互轉(zhuǎn)化研究，用高壓球形氙燈對(duì)球形納米粒子進(jìn)行光誘導(dǎo)，成功制備出片狀三角形銀納米粒子[1]，并對(duì)片狀三角形銀納米粒子轉(zhuǎn)化為球形納米粒子進(jìn)行研究，對(duì)非球形銀納米粒子的SERS作進(jìn)一步研究。

以聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，獲取具有最好的SERS增強(qiáng)效果的銀納米粒子溶膠。用紫外燈（253.7nm，30W）對(duì)三角形Ag納米粒子溶膠進(jìn)行光誘導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。用紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）對(duì)不同光誘導(dǎo)時(shí)間下銀膠的光譜特性進(jìn)行研究，利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)不同光誘導(dǎo)時(shí)間下銀膠納米粒子的形貌進(jìn)行表征，研究在紫外線光照條件下銀膠溶液顏色的變化規(guī)律、溶液中銀納米粒子形狀變化規(guī)律。

1 試驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)，硝酸銀(AgNO3)，硼氫化鉀(KBH4)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，雙氧水（H2O2，30wt%），試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水經(jīng)過(guò)二次蒸餾后的高純水。所用玻璃器皿在使用前均用硝酸和高純水（體積比為1：1）混合溶液浸泡，用高純水洗凈，烘干備用。

1.2 儀器設(shè)備和測(cè)量

KD23B2DA(X)型美的牌微波爐；KQ-50B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；756PC型紫外-可見分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司）；日本JEOL公司TEM-100S型透射電子顯微鏡；DeltaNu公司Inspector拉曼光譜儀（美國(guó)）；激發(fā)光源采用波長(zhǎng)為785nm的半導(dǎo)體激光器，波數(shù)精度為3cm-1，功率80mw，積分時(shí)間2s。

1.3 銀溶膠的制備

在常溫下，將0.0001mol/L的硝酸銀溶液25ml、0.03mol/L的檸檬酸三納溶液0.3ml、0.0035mol/L的PVP溶液1.5ml和0.06ml的雙氧水混合攪拌半分鐘后，加入0.1mol/L的硼氫化鉀溶液0.25ml，劇烈攪拌30min左右，直至出現(xiàn)藍(lán)色銀膠溶液。

1.4 光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化制備銀溶膠

室溫下，將制備好的藍(lán)色銀膠溶液置于自制紫外燈下，溶液液面距燈10cm遠(yuǎn)，進(jìn)行光誘導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，全程觀察溶液顏色變化，不定時(shí)取樣，獲得不同光誘導(dǎo)時(shí)間的銀納米粒子溶膠。

2 結(jié)果與討論

2.1 銀膠溶液的顏色和紫外-可見吸收光譜表征及分析

圖1為紫外燈照射不同時(shí)間的銀膠溶液樣品a-l顏色變化對(duì)比圖，按光照時(shí)間由短到長(zhǎng)的順序取樣，給樣品按光照時(shí)間由短到長(zhǎng)進(jìn)行編號(hào)a-l，其中樣品a的光照時(shí)間最短，樣品l的光照時(shí)間最長(zhǎng)。由圖1可知：銀膠溶液顏色由藍(lán)色逐漸變成深藍(lán)、藍(lán)紫色，再由藍(lán)紫色逐漸變成棕紅、黃色。銀膠溶液經(jīng)過(guò)不同時(shí)間紫外線照射后在顏色上發(fā)生了顯著的變化。a-l的紫外可見光譜。銀膠溶液樣品的紫外可見光譜的吸收峰隨著顏色的變化出現(xiàn)了“藍(lán)移”。其中譜線d、e、f出現(xiàn)2-3個(gè)吸收峰。

圖2 紫外燈照射下銀膠溶液樣品a-l的紫外可見光譜

圖2 是紫外燈照射不同時(shí)間的銀膠溶液樣品

圖3 紫外燈照射下銀膠溶液TEM圖

圖3為紫外燈照射下銀膠溶液TEM圖。圖3a是藍(lán)色系銀膠溶液TEM圖，圖中以三角形納米板居多，粒徑較均一。圖3b是紫色系銀膠溶液TEM圖，圖中以截角的三角形銀納米粒子居多，有少量球形和三角形納米粒子。圖3c是橙、黃色系銀膠溶液TEM圖，圖中以球形銀納米粒子居多，有少量截角三角形銀納米粒子。

銀膠溶液在紫外燈照射下，銀膠溶液的紫外可見光譜的吸收峰也會(huì)隨著溶液的顏色變化出現(xiàn)“藍(lán)移”，此時(shí)銀膠溶液的銀納米粒子形狀發(fā)生變化，原來(lái)的三角形銀納米粒子轉(zhuǎn)變截角三角形銀納米粒子，再轉(zhuǎn)變成球形銀納米粒子。根據(jù)貴金屬表面等離子體共振（SPR）理論：小的球形銀納米粒子只有一個(gè)SPR吸峰，其最大吸收波長(zhǎng)隨粒徑增大而紅移，粒徑分布越寬，峰寬就越寬；而具有各向異性形狀的非球形粒子根據(jù)形狀和尺度會(huì)有2個(gè)或3個(gè)吸收峰[2-4]。

2.2 銀溶膠的表面增強(qiáng)拉曼光譜的表征

圖4是紫外燈照射下銀膠溶液的以PATP為探針?lè)肿拥腟ERS光譜。其中譜線c為呈藍(lán)色系的銀膠溶液樣品c的SERS光譜；譜線h、i為呈橙、黃色系的銀膠溶液樣品h和i的SERS光譜；譜線f為呈紫色系的銀膠溶液樣品f的SERS光譜。從圖4可以看出，各譜線峰位相同，位于1145、1187、1394、1446 cm－1的譜峰對(duì)應(yīng)于PATP的b2模式的特征振動(dòng)峰，位于1008、1079、1581 cm－1對(duì)應(yīng)于PATP的a1模式振動(dòng)峰[5]，這表明紫外燈照射下不同形狀的銀納米粒子以相似的方式與PATP作用；隨著紫外燈照射時(shí)間的增加，銀膠溶液的的SERS譜線強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明銀納米粒子在光誘導(dǎo)作用下，隨著時(shí)間的增多，其表面增強(qiáng)拉曼散射活性降低。

隨著光照時(shí)間的不同，銀膠納米粒子SERS光譜增強(qiáng)效果有所減速弱，其原因除了與貴重金屬本身的特性以及金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸和空間距離因素有關(guān)外，還與金屬納米粒子的形狀有著密切的關(guān)系。

一方面，粒子的形狀變化可以使其納米粒子表面等離子體性質(zhì)發(fā)生變化，而對(duì)SERS效應(yīng)產(chǎn)生影響，當(dāng)SERS基底或溶膠的等離子體共振吸收峰與激發(fā)光波長(zhǎng)匹配時(shí)，“匹配效應(yīng)”會(huì)引起最佳SERS增強(qiáng)[6-9]；由圖1可知銀膠溶液等離子共振吸收峰介于400-800nm之間，銀膠溶液等離子共振峰越靠近與拉曼光譜的激發(fā)光波長(zhǎng)785nm時(shí)就越容易實(shí)現(xiàn)匹配，從而使相應(yīng)銀膠溶液的SERS增強(qiáng)。

另一方面，粒子形狀的“天線效應(yīng)”也會(huì)引起SERS增強(qiáng)。根據(jù)SERS天線共振子理論：具有粗糙度的金屬表面的顆?；蛲黄鹂煽醋魇且欢ㄐ螤?、能與光波藕合的天線振子，由于這些“振子”的存在，當(dāng)入射光滿足共振條件時(shí)，其共振效應(yīng)使金屬突起表面的局域電場(chǎng)大大增強(qiáng)，從而使吸附于表面的分子SERS光譜也大大增強(qiáng)[10]。在光誘導(dǎo)過(guò)程中，銀溶膠中出現(xiàn)三種形狀的銀納米粒子，其中只有三角形銀納米粒子具有尖端部位，當(dāng)激光照射到三角形銀納米粒子尖端部位發(fā)射局域電磁場(chǎng)，尖端部位充當(dāng)了納米天線，該天線是強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)的源泉，在尖端部位附近能夠產(chǎn)生很強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)，PATP分子的拉曼信號(hào)就被極大地增強(qiáng)，出現(xiàn)更明顯的SERS光譜。因此，三角形銀納米粒子的SERS光譜增強(qiáng)效果比球形銀納米粒子和截角三角形銀納米粒子的SERS光譜增強(qiáng)效果強(qiáng)。

圖4 以PATP為探針?lè)肿拥你y膠溶液的SERS光譜

3 結(jié)論

上述研究表明，光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化法制備銀膠溶液的過(guò)程中，銀膠溶液中的銀納米粒子的形狀、聚集狀態(tài)、粒徑的大小發(fā)生了顯著變化；銀納米粒子溶膠的紫外可見光譜和表面增強(qiáng)拉曼光譜也存在著顯著變化。

（1）隨著光照時(shí)間的增多，銀納米粒子溶膠顏色變化顯著，銀膠溶液顏色由藍(lán)色逐漸變成深藍(lán)、藍(lán)紫色，再逐漸變成棕紅、黃色。

（2）隨著光照時(shí)間的增多，銀納米粒子的紫外-可見吸收光譜吸收峰有明顯藍(lán)移現(xiàn)象。

（3）隨著光照時(shí)間的增多，銀膠溶液中的銀納米粒子由原先的三角形銀納米粒子轉(zhuǎn)變截角三角形銀納米粒子，再轉(zhuǎn)變成球形銀納米粒子。

（4）隨著光照時(shí)間的增多，銀納米粒子SERS的增強(qiáng)效果逐漸減弱，由于銀納米粒子形狀引起的“天線效應(yīng)”和“匹配效應(yīng)”，三角形銀納米粒子的SERS光譜增強(qiáng)效果比球形銀納米粒子和截角三角形銀納米粒子的SERS光譜增強(qiáng)效果強(qiáng)。

[1]施建珍,金永龍,李雅麗,等.光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化法制備片狀三角形銀納米粒子的表面增強(qiáng)喇曼散射[J].光子學(xué)報(bào),2010.39(8): 1510-1514.

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The SERSof Light-induced Triangular Silver Nanoparticles Transformed into Spherical

SHIJian-zhen,WANGWei,FANG Jing-huai,XUETong-lian,LIYa-li(CollegeofScience,NantongUniversity,JiangsuNantong226007,China)

Preparation triangular silver nanoparticle sol using poly（N-vinyl-2-pyrrolidone）(PVP)as a protective agent.Do the light-induced experimentof triangular silver nanoparticles sol using ultraviolet lamp.The different illum ination time of silver sol were characterized by using transmission electronm icroscopy(TEM),UV-Visabsorption spectroscopy and Raman spectrometer Surface Enhanced Raman Scattering spectra of Am inothiophenol(PATP)on silver nanoparticles solwere studied.The results show that:w ith increasing illumination time,silver nanoparticles Sol color changes significantly;UV-visible absorption spectra had an absorption edge blue shifted;The photos of TEM shows that silver nanoparticles gradually transformed into the triangle truncated triangular silver nanoparticles、spherical silver nanoparticles;Surface-enhanced Raman scattering enhanced w ith the change in illum ination time decreased gradually.

Light-induced;UV-Vis;SERS

O647 文獻(xiàn)標(biāo)設(shè)碼：A

1671-0142（2011）06-0105-04

施建珍(1969-),女,江蘇省南通市人,副教授,從事納米材料及光譜分析研究.

國(guó)家自然科學(xué)基金(309TO754)、南通市應(yīng)用研究項(xiàng)目（K2010059）.

（責(zé)任編輯 施 翔）