張武平，周山花，張文里，田恒水

（華東理工大學化工學院，上海200237）

1 前 言

生物乙醇的發(fā)展在世界范圍內方興未艾，然而在生物乙醇基醇醚燃料的發(fā)展方向上，目前歐盟與美國的選擇有很大的不同，美國出于甲基叔丁基醚（MTBE）對地下水污染問題的擔憂，選擇乙醇直接與汽油摻混，而以乙基叔丁基醚（ETBE）形式加入到汽油池在歐盟獲得快速發(fā)展，目前的摻混比例已由15%放寬到22%，日本也已決定將ETBE添加到汽油池中，歐美、巴西、日本等已形成5Mt/a以上的ETBE裝置產能，比2006年翻了一番多。中國作為世界第三大生物乙醇生產國，目前一方面正面臨著生產成本居高不下、與人爭糧的乙醇汽油發(fā)展困局，另一方面煉油行業(yè)面臨深度加氫脫硫、降烯烴等要求帶來的汽油升級投資瓶頸與成本壓力。因此，中國必須結合自身煉油、汽油池的特點，充分利用后發(fā)優(yōu)勢走出一條跨越式的發(fā)展道路。首先，必須將作為汽油添加劑的醇醚燃料放在煉油、汽油池及其應用系統(tǒng)中進行分析和評價，才能確定其最適宜和必要的基本功能以及明確提升其價值的發(fā)展方向。

2 煉油、汽油池的發(fā)展要求以及生物乙醇燃料的發(fā)展方向

歐Ⅳ、歐Ⅴ標準要求汽油硫含量降至50μg/g、甚至10μg/g以下，并嚴格控制烯烴、芳烴含量和雷德蒸氣壓等，而中國汽油池中催化裂化汽油占70%以上，是汽油池中硫和烯烴的主要來源，其中烯烴主要集中在C5～C7輕餾分，硫在重餾分中含量較高，深度加氫脫硫、降烯烴的同時汽油辛烷值也隨之受到影響；而高辛烷值和高清潔性的催化重整、烷基化、異構化、醚化汽油組分較少，催化重整還存在與乙烯爭石腦油原料以及芳烴含量受限制等問題［1－3］，隨著國Ⅳ、國Ⅴ標準的公布、實施，增加了汽油清凈性的定義和要求，錳含量控制指標進一步大幅下降，涉及揮發(fā)性排放及其相關的光化學污染問題的雷德蒸氣壓指標也開始逐漸向歐洲標準靠攏，因而煉油行業(yè)面臨著巨大的投資、成本壓力。歐盟與中國汽油標準的部分指標見表1。目前中國燃料乙醇的生產成本居高不下；同時，添加燃料乙醇也并不能從根本上解決煉油、汽油池中的關鍵瓶頸問題，并且乙醇摻入汽油還存在雷德蒸氣壓升高，夏季對輕烴的部分擠出效應，對橡膠、塑料、金屬件有一定的溶脹、腐蝕作用，對發(fā)動機進氣閥和燃燒室易產生、累積沉積物，以及易產生相分離、保存期不長、需單獨的儲運配送系統(tǒng)等問題。因此迫切需要尋求能夠破解“汽油升級”、“乙醇汽油”困局的辦法。

乙醇和叔烷基醚如ETBE、乙基叔戊基醚（TAEE）、乙基叔己基或庚基醚（THEE）等部分醇醚與汽油的混合性質見表2。從表2可以看出，較低濃度的乙醇對混合雷德蒸氣壓具有更強的敏感性。另外，相對于乙醇直接摻混到汽油中，將乙醇與汽油中的C4～C7異構烯烴進行醚化反應，可直接減少揮發(fā)性的異構烯烴含量、減少異構烯烴與空氣的光化學反應、降低雷德蒸氣壓，并有助于降低汽油池中的芳烴含量，尤其在夏季還可將可能被擠出的輕烴加入到汽油池中［4－6］。Croezen等［7］的研究表明，根據對歐盟煉油、汽油池系統(tǒng)的改變與影響，采用摻混5%的乙醇或達到相同氧含量的情況下，與MTBE摻混時排放的84.2kg CO2/MJ相比較，采用乙醇形式摻混可減排37kg CO2/MJ，而采用ETBE形式摻混可減排61kg CO2/MJ。因此以乙醇基叔烷基醚形式將乙醇加入到汽油池能夠對煉油、汽油池及其應用系統(tǒng)產生較為顯著的杠桿效應，即總量增加、價值提升、投資節(jié)省、使用方便。

表2 部分醇醚及其與汽油的混合性質

由于對煉油、汽油池的影響不同，歐盟在深入研究并對MTBE解除警報的同時，鼓勵各國積極促進達到歐盟制定的生物燃料目標，2008年乙醇以ETBE形式加入到汽油池的比例占到全部乙醇加入量的75%，而僅2009年美國、歐盟、日本等新增的ETBE裝置產能就超過2Mt/a。同時，僅靠現有的異丁烯資源并不能完全滿足歐盟生物燃料指標的要求，一方面要向C5～C7擴展異構烯烴資源，另一方面要向丁烷脫氫、C4/C5正構烯烴異構化拓展。因此，提高異構烯烴資源的轉化利用率，有利于進一步降低烯烴含量，成為生物乙醇基醇醚燃料制備首先需要面對的關鍵問題。

3 叔烷基醚制備過程的價值分析

乙醇的叔烷基醚如ETBE，TAEE，THEE等的工業(yè)制備技術主要有IFP，UOP，CDTECH，ARCO，Snamprogetti S.P.A.，Philips，Nexst OY，EVONIK OXENO等公司的專利技術，中國尚未有工業(yè)化裝置的報道，僅中國石化齊魯分公司研究院擁有自己的專利技術并進行了中試研究［8－9］。

通常制備叔烷基醚最基本的工藝流程包括預反應器、脫烷烴精餾塔或反應精餾塔、洗滌塔和回收塔，然而與制備MTBE不同的是，隨著碳原子數的增加，一方面ETBE/TAEE的平衡轉化率以及C4/C5與醇的共沸含量均有所降低［10－12］，往往得到的是ETBE或TAEE與乙醇的難分離共沸混合物，導致分離過程通常占整個叔烷基醚制備投資的50%及能耗的90%以上；另一方面，乙醇中的水不僅可能影響特別是C5及以上異構烯烴的轉化率、選擇性和反應速率，還可能形成更為復雜的難分離共沸物，從而大大增加后繼分離純化的難度，通常需要在醚化反應之前對原料乙醇進行脫水處理，而乙醇脫水的高能耗嚴重影響其全生命周期的凈能量。據報道，中國乙醇脫水階段的能耗占到燃料乙醇生產總能耗的20%［13］，美國谷物乙醇的脫水能耗占其全生命周期能量平衡的14%［14］，而燃料乙醇獲得的凈能量僅為6%（不包括副產品中的15%）。因此ETBE/TAEE等的制備過程較為高昂的能耗、成本是其推廣應用的瓶頸。

也有一些不需進行醇醚分離的專利工藝技術［15－16］，然而不進行醇醚分離的工藝一方面可能影響異構烯烴的轉化率，要同時保證異構烯烴的高轉化率以及ETBE/TAEE的低乙醇含量將可能相當困難；另一方面由于采用接近平衡轉化率的大量物料的循環(huán)，從能耗和催化劑裝填量的角度看并不理想，在處理異構烯烴含量相對較低的煉油廠物料特別是在制備TAEE/THEE時，物料循環(huán)量及催化劑裝填量將急劇上升。

盡管叔烷基醚中的乙醇含量可能并不很高，但仍然能對雷德蒸氣壓產生相當敏感的影響以及產生如前所述的對輕烴的擠出效應，甚至存在著易產生相分離而不利于直接在汽油池調合的問題，都可能直接影響到叔烷基醚的使用價值。叔烷基醚產品基本功能或必要功能的準確定義是開展生物乙醇基醇醚燃料制備研究的重要基礎，通常叔烷基醚中的乙醇含量不大于1%是其作為醇醚燃料使用的一個重要參考指標。IFP公司ETBE分離純化技術主要的分離控制目標是乙醇質量分數低于1%甚至0.1%［17－18］。

本研究擬借助價值工程的原理和方法，通過對產品或過程進行功能分析，力圖用最低的壽命周期成本，實現產品或過程的必要功能，借以提高產品或過程的價值。

圖1是一種采用生物乙醇為原料制備叔烷基醚產品及其過程的功能系統(tǒng)示意，其必要功能為在提供過量乙醇、滿足異構烯烴的高轉化率以利于后繼化工過程的同時，滿足叔烷基醚產品中乙醇質量分數小于1%的使用要求，而圖1中的紅色部分為重新設計的輔助功能。

圖1 制備叔烷基醚產品及其過程的功能系統(tǒng)示意

從圖1可以看出，重新設計的功能系統(tǒng)重復出現了“去除乙醇”及“回收乙醇”功能及其輔助功能，存在著某種關聯組合甚至合并的可能性，從而可以進行產品制備及其過程優(yōu)化。

4 復合精餾－萃取制備叔烷基醚及其過程模擬

圖2是根據制備叔烷基醚產品及其過程的功能系統(tǒng)示意圖提出的一種復合精餾－萃取制備叔烷基醚的工藝流程，主要包括脫烷烴精餾塔及其側線萃取塔，不采用反應精餾是為了考察分離純化系統(tǒng)而進行的簡化，也省略了預反應器、洗滌塔和回收塔等。

圖2 復合精餾－萃取制備叔烷基醚的流程示意

為模擬及比較的方便，以制備ETBE為代表來進一步說明。反應原料采用典型煉油廠的混合C4并結合實驗數據確定反應后的混合物組成，流程模擬軟件選用Pro/Ⅱ8.1，熱力學方法選擇UNIFIC方法。脫烷烴精餾塔的總理論板數為50，回流比為1.0，塔頂壓力為0.8MPa，進料位置在第25塊理論板，側部取出物料的位置在第40塊理論板，萃取塔理論板數為10，操作壓力為0.7MPa，采用從洗滌塔流出的含低濃度乙醇的洗滌液為萃取劑，還采用了少量的從脫烷烴精餾塔頂部流出的含C4烴物料為反萃取劑將ETBE從含乙醇萃取液中反萃取回來，而萃余液與待分離混合物共同作為精餾塔的進料，其制備ETBE的模擬物料平衡見表3。

根據Vane L M的研究［19］，采用單塔將稀乙醇質量分數從3.88%和11.3%濃縮到94%的能耗分別約為8MJ/kg和3.8MJ/kg。參考表3中管線7和管線5的乙醇濃度及其流量，采用洗滌塔洗滌除醇后的含低濃度乙醇的洗滌液（管線7）來萃取乙醇，由于萃取液中乙醇濃度的提高，可比IFP分別增濃回收的萃取分離工藝［20］降低約25%的能耗，同時還可簡化分離工藝，而回收增濃后的乙醇甚至可以不需要單獨的脫水處理。由于含水乙醇經反萃取處理可基本不含醚（管線5），可參考CDTECH的專利工藝將回收的含水乙醇從反應精餾塔的上部加入，可將少量的水脫除，并且不影響異丁烯在反應精餾塔的轉化率，特別是還可適合于含有異構烯烴的C5～C7混合物料制備叔烷基醚。由于乙醇在C5中的共沸含量比C4顯著增加、洗滌液總量更大，可基本上不需要增加額外的回收能耗。

表3 采用無水乙醇制備ETBE的物料平衡

從以上的分析比較可以看出，在準確定義叔烷基醚必要的基本功能之后，在一定的過量乙醇如一般質量分數不超過15%～20%的情況下，采用復合精餾－萃取工藝制備叔烷基醚可集約利用過程物流及分離手段，在降低能耗/成本的同時簡化工藝流程，尤其是將其用于制備TAEE/THEE可顯著提升其制備過程及產品價值。

5 ETBE制備過程的價值分析

盡管歐盟生物燃料指標的不斷提高促進了歐洲生物乙醇包括ETBE的快速發(fā)展，然而在中國還沒有建設ETBE生產裝置的計劃，而MTBE仍不斷有新的裝置建設、投產。其中的原因表面看起來是甲醇與乙醇之間的明顯差價，實質上更深層次涉及生物燃料政策的制定與導向，尤其是在全球都在促進CO2減排的今天，選擇生物乙醇基醇醚燃料的發(fā)展方向是難以回避的主流，更應關注乙醇與ETBE在汽油池中的價值。通過前述分析可知，以ETBE的形式將乙醇加入到汽油池中比乙醇直接摻混多減排24kgCO2/MJ，采用ETBE/TAEE/THEE的形式將乙醇加入到汽油池對煉油、汽油池及其使用系統(tǒng)具有較為顯著的總量增加、價值提升、投資節(jié)省、使用方便的杠桿效應。然而，作為產能最大的乙醇基叔烷基醚品種的ETBE，其與MTBE制備過程最大的差別在于其同樣的高轉化率要求所要面臨的高能耗的醇醚分離過程，現有技術主要著眼的仍然僅是降低其分離純化成本甚至犧牲其功能，而幾乎沒有從提升其產品或制備過程功能的視角來考慮整體價值的提升問題。

根據脫丁烷塔中引出物料的位置不同，分離純化制備ETBE的方法主要分為兩大類：一是從脫丁烷塔底部引出物料進行后續(xù)分離［21－22］，二是從脫丁烷塔的側部引出物料進行后續(xù)分離［17－18］。這兩類技術存在的共同缺點是：對進入脫丁烷塔物料的某些組分含量有嚴格的要求，如要求進入脫丁烷塔的物料中水質量分數不超過1%、叔丁醇的質量分數不超過1%［17－18］，甚至還需要采用共沸精餾、變壓精餾、吸附分離、滲透汽化膜分離、離子液體萃取分離［23］等方法。如此苛刻的操作條件和較高能耗的分離方法導致現有分離純化制備ETBE方法的價值明顯偏低。

圖3 制備純化醇醚（ETBE/乙醇）產品及其過程的功能系統(tǒng)示意

圖3是一種采用生物乙醇（含水）為原料制備純化醇醚（ETBE/乙醇）產品及其過程的功能系統(tǒng)示意，其中ETBE的功能是提供過量乙醇、滿足異丁烯的高轉化率以利于后繼化工過程的同時，還需滿足醚產品中乙醇質量分數小于1%的使用要求；其中的醇是乙醇的簡稱，其必要功能為滿足水質量分數小于1%的使用要求，而圖3中的紅色部分為重新設計的輔助功能。

從圖3可以看出，重新設計的功能系統(tǒng)重復出現了“回收乙醇”功能及其輔助功能，提供了將其進行功能合并的啟示，特別是重新設計的輔助功能“提供熱能”的重復出現，為進一步的熱集成組合提供了可能。

6 精餾－萃取耦合分離純化制備醇醚（ETBE/乙醇）

圖4是根據圖3制備純化醇醚產品及其過程的功能系統(tǒng)示意圖提出的一種精餾－萃取耦合分離純化制備醇醚（ETBE/乙醇）的工藝流程，主要包括精餾塔和萃取塔，其處理的物料來自脫丁烷精餾塔或反應精餾塔的底部出料，而此處省略預反應器、洗滌塔和回收塔等。

圖4 精餾－萃取耦合分離純化制備醇醚（ETBE/乙醇）的工藝流程示意

6.1 耦合分離純化制備醇醚燃料的實驗研究

將含有乙醇質量分數20%的ETBE與乙醇的混合物，以及含有共沸水的乙醇混合后，從有約45塊理論塔板的精餾塔的第30塊理論塔板進料，精餾塔為內徑30mm的填料塔，精餾塔塔頂操作壓力為常壓，塔頂溫度為64℃，塔底溫度為79℃，回流比為1.5，從塔底收集乙醇餾分。再將塔頂流出物料經換熱器換熱至30℃后從萃取塔的第10塊理論塔板進料，將20℃的水從萃取塔的第1塊理論塔板進料，萃取塔的操作壓力為常壓。從萃取塔的頂部收集ETBE萃余液，而從萃取塔底部收集的含乙醇的萃取液，可進一步回收乙醇后循環(huán)使用。包括待分離的ETBE與乙醇混合物以及含有共沸水的乙醇在內的各物料的物料平衡見表4。

表4 耦合分離純化物料平衡

6.2 耦合分離純化制備醇醚燃料的方案評價

在一些研究ETBE與乙醇分離技術的文獻中，盡管有不少滲透汽化膜分離、離子液體萃取分離等特殊分離方法的研究，但均未達到工業(yè)應用的程度，因此在此仍選擇現有醇醚分離技術中能耗最低的IFP萃取分離工藝［20］作為比較對象。IFP萃取分離工藝將ETBE與乙醇的混合物先在一個萃取塔中用水將乙醇萃取出來，萃余液即為含飽和水的ETBE，萃取液經回收增濃后再以ETBE為共沸劑在兩個精餾塔及其中間共用的一個傾析器中將乙醇脫水干燥，然后送回反應器循環(huán)反應。根據其專利實施例中提供的工藝參數，精餾塔冷凝器的冷凝量按加熱能耗的0.75倍進行折算，將質量分數20%的乙醇從ETBE混合物中分離回收并獲得脫水乙醇的總加熱能耗約為2.9MJ/kg ETBE，而采用本研究所述的耦合分離純化工藝的總加熱能耗約為2.0MJ/kg ETBE，若乙醇的脫水能耗按3.4MJ/kg乙醇計算［24］，則額外獲得0.65kg/kg ETBE凈脫水乙醇量，相當于IFP萃取分離工藝還相應再增加2.2MJ/kg ETBE的乙醇脫水能耗，則耦合分離純化工藝的節(jié)能比例約為61%，或者按耦合分離純化工藝僅需獲得與ETBE醚化所需新增的等物質的量的脫水乙醇0.45kg/kg ETBE折算，相應IFP萃取分離工藝還需增加1.5MJ/kg ETBE，而耦合分離純化工藝僅需1.4MJ/kg ETBE，意味著耦合分離純化工藝可比IFP萃取分離工藝節(jié)能52%～68%，或者說，耦合分離純化工藝在比IFP萃取分離工藝節(jié)能約52%的同時，還可獲得正好用于自身醚化反應的等物質的量的脫水乙醇。

現有技術的處理方式通常只考慮如何將ETBE混合物中的乙醇分離出來再循環(huán)使用，如IFP的向ETBE/乙醇或乙醇/H2O等兩元共沸混合物中加入第三組分如H2O或ETBE等進行萃取或共沸精餾是比較常見的分離方法［20－21］，也有如UOP采用分子篩吸附［22］、IFP采用雙塔變壓精餾［17］、側線滲透汽化膜分離［18］等分離方法，而這些方法在增加過量乙醇以提高異構烯烴轉化率的同時，乙醇分離能耗也同步增加。因而乙醇過量與乙醇分離難度的正相關性對過量乙醇的增加亦即異構烯烴轉化率的提高形成了制約，因此有些工藝甚至通過降低異構烯烴轉化率或者降低ETBE產品中乙醇含量要求等方式來回避醇醚分離帶來的困難。

與現有技術逐一解決單個問題的思路和方法不同的是，耦合分離純化技術是將ETBE/乙醇與乙醇/H2O這兩個本身都較難以直接分離的共沸混合物耦合在一起，并在精餾－萃取耦合裝置進行耦合分離，從而實現ETBE及乙醇產品的聯產耦合等多重耦合。而且，耦合分離純化技術還可對整個ETBE的反應分離耦合強化形成直接的杠桿作用，特別是有利于通過添加過量的乙醇從而提高異丁烯的轉化率和選擇性，而所添加的過量乙醇的分離幾乎不需要增加額外的能耗，同時耦合分離出的脫水乙醇還足夠用于ETBE自身的醚化制備，甚至還可用于TAEE/THEE的醚化制備以進一步對煉油、汽油池系統(tǒng)產生價值提升作用。

7 生物乙醇基醇醚燃料制備的進一步探討

通過對叔烷基醚制備以及純化醇醚（ETBE/乙醇）制備的價值分析，分別提出了各自的功能系統(tǒng)示意圖及其相應的新工藝，其中ETBE/乙醇的耦合分離純化技術具有調節(jié)、改善、提升ETBE制備系統(tǒng)的功能及其價值的杠桿作用，使得對生物乙醇基醇醚燃料制備的系統(tǒng)優(yōu)化、綜合集成成為可能。如果在煉油廠同時制備ETBE和TAEE/ THEE，則可結合反應精餾等現有技術，通過適當增加乙醇加入量來提高異構烯烴的轉化率。而采用復合精餾－萃取工藝將TAEE/THEE醚化制備剩余的乙醇去除，并通過將乙醇在加壓操作條件下增濃回收的能量再用于ETBE/乙醇的耦合分離純化，其萃取－萃取、精餾－精餾、精餾－萃取耦合分離純化等多重功能的組合，在優(yōu)化集成設計的情況下甚至可完全省去醇醚分離甚至包括醚化所需乙醇的脫水能耗，將大大提高醇醚制備系統(tǒng)的能量利用率。結合國內成熟的DCC、MIO等多產丙烯/異構烯烴技術，可獲得更多的高附加值/高辛烷值產品，從而有助于推動中國煉油、汽油池、生物乙醇基醇醚燃料的快速、協調、跨越式發(fā)展。

8 結 論

（1）通過對中國煉油、汽油池特點的分析，并結合以ETBE形式摻入汽油與乙醇直接摻混對煉油、汽油池影響進行比較，提出了將乙醇制備成ETBE/TAEE/THEE的形式加入到汽油池中。

（2）通過對叔烷基醚產品及其制備過程系統(tǒng)的價值分析，提出了復合精餾－萃取制備叔烷基醚的新工藝，在簡化設備、工藝的同時，可比常規(guī)萃取分離工藝降低約25%的精餾回收能耗。

（3）通過對純化醇醚（ETBE/乙醇）產品及其制備過程系統(tǒng)的價值分析，提出了精餾－萃取耦合分離純化聯產制備醇醚（ETBE/乙醇）的新工藝，可比常規(guī)萃取分離工藝節(jié)能52%，并省去ETBE自身醚化制備所需乙醇的脫水能耗。

（4）提出對醇醚（ETBE/乙醇）制備系統(tǒng)甚至整個生物乙醇基醇醚制備系統(tǒng)，可在ETBE/乙醇耦合分離純化的同時，對提高異構烯烴的轉化率、選擇性、反應速率，以及包括ETBE/TAEE/THEE在內的醚化制備系統(tǒng)節(jié)能產生顯著的杠桿效應。

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