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磷酸與分子篩HZSM-5之間的密度泛函理論研究

2011-01-16 00:33:46江海英呂振波桂建舟孟祥巍林賽燕張彥佳
關(guān)鍵詞:磷化氫鍵分子篩

江海英, 呂振波, 劉 丹, 桂建舟, 許 敏,孟祥巍, 林賽燕, 張彥佳

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,遼寧撫順113001)

ZSM-5分子篩是石油化工領(lǐng)域廣泛使用的催化劑,提高其水熱穩(wěn)定性在石油工業(yè)中是極為重要的課題之一[1]。在烴類催化裂化制烯烴過(guò)程中為了增加烯烴選擇性,同時(shí)降低積炭,通常將適量的水和原料一同注入反應(yīng)器。反應(yīng)過(guò)程中水蒸汽將導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁,使分子篩酸性降低,從而導(dǎo)致分子篩催化劑失活。目前磷改性是工業(yè)上提高催化劑水熱穩(wěn)定性采用的最有效的方法之一[2]。

近半個(gè)世紀(jì)以來(lái),人們對(duì)磷改性分子篩的認(rèn)識(shí)逐漸加深,達(dá)成了一些共識(shí):磷改性能有效降低分子篩骨架脫鋁,從而提高分子篩的水熱穩(wěn)定性和催化劑使用壽命[3-6]。同時(shí)磷改性會(huì)帶來(lái)如下的負(fù)面影響:(1)磷化物易于和分子篩的B酸位相互作用,大大降低分子篩的強(qiáng)酸位,導(dǎo)致催化裂化活性降低[7];(2)孔道內(nèi)的磷化物部分堵塞孔道,降低了分子篩的微孔體積。多種表征方法如XRD,27Al和31P MAS NMR,NH3TPD,F(xiàn)TIR等方法被應(yīng)用于研究分子篩酸性位和磷化物之間的相互作用,但對(duì)其作用模式人們一直存在分歧[6]。其5種可能存在的相互作用模式列于圖1中。

目前,相關(guān)的論文主要報(bào)道了磷化物與分子篩間的相互作用,磷改性分子篩的酸性,水熱穩(wěn)定性及其催化性能;關(guān)于其分子模擬的相關(guān)報(bào)道還較少,Renqing Lü等[8]采用局域密度近似(LDA)方法研究了P改性分子篩的可能結(jié)構(gòu),但其所選的團(tuán)簇較小,磷化物與分子篩骨架之間形成的氫鍵作用被忽略,而在本文中證實(shí)氫鍵作用是磷化物與分子篩間的一種重要作用模式。本文采用GGA-DFT方法系統(tǒng)研究了H3PO4分子和ZSM-5分子篩B酸位間的相互作用及可能發(fā)生的表面反應(yīng),考察了各種可能存在的相互作用模式及各種作用模式之間的轉(zhuǎn)換。

1 計(jì)算方法

所有計(jì)算方法都采用美國(guó)Accrlrys公司開(kāi)發(fā)的Materials Studio 3.1軟件包中的Dmol3模塊[9]。計(jì)算參數(shù)設(shè)置如下:采用廣義梯度近似法(GGA)中的密度泛函理論(DFT),運(yùn)用BLYP泛函來(lái)處理交互相關(guān)能,基組采用可極化的雙數(shù)基組(DNP),系統(tǒng)自旋狀態(tài)為spin-restricted,電子的處理采用電子參與計(jì)算的方法,計(jì)算采用非對(duì)稱性,自洽場(chǎng)(SCF)參數(shù)的建立使總能量收斂至1×10-5Ha。為了加速收斂過(guò)程,thermal smearing值設(shè)為0.002Ha。分子團(tuán)簇的選擇是十分重要的,以Al取代的T位為中心,向外取3層T位(Al—O—Si—O—Si—O—Si-Hlink),共40個(gè)T位的團(tuán)簇,最外層的原子為H原子,使電荷平衡。將團(tuán)簇中心(Al—O—Si—O—Si)5層原子進(jìn)行局部?jī)?yōu)化,其他原子固定于分子篩的原始位置以保持分子篩的結(jié)構(gòu)不變。用LST/QST方法研究磷酸分子與分子篩反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)。

2 結(jié)果討論

H3PO4改性ZSM-5分子篩得到了人們的廣泛關(guān)注,認(rèn)為該分子可以與B酸位間發(fā)生反應(yīng),圖1中列出了5個(gè)H3PO4和HZSM-5間的可能反應(yīng)模式:

A:磷酸分子在B酸位上的化學(xué)吸附;

B:H4P離子吸附;

C:H5P2離子吸附;

D:H3PO4和分子篩間發(fā)生脫水反應(yīng)(磷化物與分子篩骨架間有一個(gè)氧橋);

E:H3PO4和分子篩間脫水反應(yīng)同時(shí)伴隨磷化物對(duì)稱軸的旋轉(zhuǎn)(P化合物同分子篩骨架之間有兩個(gè)氧橋)。

Fig.1 Different structures formed according to the interaction of H3PO4molecule with zeolite圖1 H3PO4和分子篩的不同反應(yīng)模式

2.1 H3PO4的化學(xué)吸附

H3PO4的化學(xué)吸附有兩種不同的作用模式A1和A2,吸附結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2,這主要是由磷酸分子的結(jié)構(gòu)決定的。在A1中,H3PO4的P H—Obridge形成氫鍵,即P O…HO—分子篩,同時(shí),它的另外兩個(gè)OH通過(guò)氫鍵和分子篩上O原子連接;A2中,H3PO4的一個(gè)OH同分子篩上OHbridge生成氫鍵,形成P—(H)O…H—O—分子篩,另外兩個(gè)OH通過(guò)氫鍵和分子篩上O原子連接。其化學(xué)吸附能量計(jì)算公式如下所示:

式中:Eadsorbent-adsorbate是優(yōu)化的H3PO4/HZSM-5體系的總能量,Eadsorbent是局部?jī)?yōu)化HZSM-5的能量,Eadsorbate是自由H3PO4分子的總能量。ΔEads的值越小,代表吸附模式越穩(wěn)定。

A1和A2的吸附能分別為-49.31,-45.96 kJ/mol,可見(jiàn)兩種結(jié)構(gòu)的吸附能相近,與自由的H3PO4和獨(dú)立的分子篩相比要穩(wěn)定。其中A1吸附模式從能量上來(lái)看稍穩(wěn)定一些,但均有存在的可能性。A1吸附模式會(huì)導(dǎo)致H3PO4的質(zhì)子化,形成圖1中的B和C,A2吸附模式會(huì)進(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)形成圖1中的D和E模式。ΔEads是負(fù)值,這表明吸附是一個(gè)放熱過(guò)程,這是由于氫鍵作用的存在。

Fig.2 Two chemisorption configurations of H3PO4over HZSM-5圖2 H3PO4分子在HZSM-5上的兩種化學(xué)吸附結(jié)構(gòu)

2.2 陽(yáng)離子吸附模式

Corma A等[5]認(rèn)為,P/HZSM-5分子篩中磷化物以陽(yáng)離子化合物的形式吸附在HZSM-5上,其陽(yáng)離子化合物包括質(zhì)子化的正磷酸H4P和離子化的焦磷酸H5P2(見(jiàn)圖1B和C)。它們的優(yōu)化結(jié)構(gòu)分別對(duì)應(yīng)于圖3所示的B和C。

圖3B是優(yōu)化的H4P離子,共形成了4個(gè)氫鍵,其O—H鍵長(zhǎng)分別為0.142 5,0.174 4,0.176 5, 0.224 9nm。H4PO+4離子主要通過(guò)氫鍵作用吸附在分子篩上,由于氫鍵比共價(jià)鍵弱,所以形成的磷化合物易被熱水沖掉[10]。

分子篩上B酸位上的H質(zhì)子(Hd)遠(yuǎn)離分子篩骨架,與H3PO4分子中端位氧原子作用,形成Hd-O1鍵,鍵級(jí)為0.571 5,該鍵同H3PO4分子的其它O-H相比離子性更強(qiáng);P-O1(0.154 9nm)鍵變?nèi)?,鍵級(jí)從1.894(自由H3PO4)變到1.294。也就是說(shuō),P-O1之間由雙鍵變?yōu)閱捂I。與磷酸的化學(xué)吸附模式A1相比,吸附模式B稍穩(wěn)定一些。

Fig.3 Cationic P species interact with zeolite framework圖3 陽(yáng)離子P化合物與分子篩的反應(yīng)

磷酸分子在分子篩B酸位上質(zhì)子化的反應(yīng)過(guò)程如圖4所示。A1和B的能量分別是-49.3,-49.95kJ/mol,二者能量接近且都穩(wěn)定。從A1到B的反應(yīng)是放熱過(guò)程(-0.64kJ/mol),反應(yīng)能壘是10.15kJ/mol,而由B到A1的反應(yīng)能壘是10.79kJ/mol,這兩個(gè)反應(yīng)能壘都易克服,由此可知,分子篩的酸強(qiáng)度足以使H3PO4質(zhì)子化,據(jù)報(bào)道這種質(zhì)子化形式的H4P可在HNO3中一直存在[11-12]。同時(shí),陽(yáng)離子的磷化合物也容易被轉(zhuǎn)化為H3PO4的化學(xué)吸附狀態(tài)(A1結(jié)構(gòu)),同時(shí),將H3PO4分子從其化學(xué)吸附狀態(tài)下解析要使氫鍵斷裂,克服49.95kJ/mol的能壘(當(dāng)用熱水洗提時(shí),該能壘可以被克服)。

A1到B的反應(yīng)過(guò)程中,出現(xiàn)了過(guò)渡態(tài)TS1,在該過(guò)渡態(tài)中,H原子從骨架上的O原子轉(zhuǎn)移到H3PO4中P O上的O原子,其位置恰好位于H3PO4和分子篩連接的中間部位,同時(shí),分子篩上的質(zhì)子和H3PO4中的O原子之間存在一個(gè)頻率大約為(-1 470cm-1)的伸縮振動(dòng)。

圖3C表示的是陽(yáng)離子H5P2的優(yōu)化結(jié)構(gòu),它存在4個(gè)鍵長(zhǎng)為0.1 7 5 2,0.1 4 6 7,0.1 7 7 6, 0.202 7nm的氫鍵,它比H4P2O7在分子篩上的化學(xué)吸附態(tài)穩(wěn)定。H5P2也通過(guò)氫鍵被吸附在分子篩上,由于所形成的氫鍵比化學(xué)鍵還要弱,當(dāng)用熱水沖洗時(shí)該磷化合物也容易被沖洗掉。Munson R A等[13]的研究發(fā)現(xiàn)H5P2離子存在于H3PO4溶液中。H3PO4溶液在室溫38℃左右存在磷酸與焦磷酸的相互轉(zhuǎn)換,所以在H3PO4溶液中各離子的離子濃度分別為c(H4P)=5.4mol/L,c(H2P)=0.26mol/L,c(H3O+)=c(H2P2)=0.28mol/L。所以圖3中B和C兩種結(jié)構(gòu)都是存在的。根據(jù)Lischke G[10]的研究工作,P/HZSM-5樣品干燥處理后,其降低的B酸中心通過(guò)80℃熱水沖洗可以完全恢復(fù),但焙燒和蒸汽處理后的樣品中消失的B酸位只有部分可以通過(guò)熱水沖洗得到恢復(fù)。因此焙燒前磷化物主要以磷酸化學(xué)吸附態(tài)和陽(yáng)離子磷化物吸附模式存在。

Fig.4 Energy profile of adsorption and prodonation of H3PO4over br?nsted acid of zeolite圖4 H3PO4在分子篩B酸位上質(zhì)子化和吸附能量

2.3 P化合物與br?nsted酸位的脫水反應(yīng)

焙燒后,分子篩的B酸位與磷化物發(fā)生了不可逆反應(yīng),即H3PO4可以和分子篩的br?nsted酸位發(fā)生脫水反應(yīng),形成磷化物化學(xué)鍵合于分子篩B酸位上的結(jié)構(gòu),根據(jù)實(shí)驗(yàn)人們推斷出有兩種不同形式的鍵和方式,其優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖5所示。D和E結(jié)構(gòu)均是磷酸分子與B酸位發(fā)生脫水反應(yīng)形成的,磷化物分別通過(guò)一個(gè)和兩個(gè)橋氧原子與分子篩鍵合。從能量角度看,D結(jié)構(gòu)要比E結(jié)構(gòu)穩(wěn)定得多,其能量差為78.14kJ/mol。這兩個(gè)結(jié)構(gòu)是否可以在一定條件下相互轉(zhuǎn)化呢?LST/QST方法被用于研究此轉(zhuǎn)化過(guò)程的過(guò)渡態(tài)(見(jiàn)圖6)。

從D到E的反應(yīng)過(guò)程中存在過(guò)渡態(tài)(TS2),其結(jié)構(gòu)位于D到E過(guò)程的中間位置,有且只有一個(gè)虛頻(-180cm-1)對(duì)應(yīng)于P化合物的旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)使磷酸分子中端位氧原子O3朝著Al移動(dòng)。由D到E的反應(yīng)能壘是125.73kJ/mol,而由E到D的反應(yīng)能壘是47.59kJ/mol,兩者的能量差78.14kJ/mol,相比之下,D比E更穩(wěn)定,即使存在E結(jié)構(gòu),由E到D的能壘也容易克服,所以煅燒或蒸汽后,主要以D形式存在。

Fig.5 Optimized structures of D and E when H3PO4 interacted with zeolite by dehydration圖5 H3PO4和分子篩脫水反應(yīng)時(shí)優(yōu)化的D和E結(jié)構(gòu)

3 結(jié)束語(yǔ)

DFT是研究探針?lè)肿优c分子篩間相互作用的一種很好的方法,為了解磷化合物和分子篩間的相互作用提供了更多的信息,從而加深理解磷改性對(duì)分子篩的影響。本文系統(tǒng)研究了磷酸分子與HZSM-5分子篩的B酸位的相互作用,可能存在的作用模式,及可能發(fā)生的表面反應(yīng),從而可推斷不同處理過(guò)程中P/HZSM-5分子篩B酸中心的改變。結(jié)果可知焙燒前H3PO4和分子篩之間主要以化學(xué)吸附形式為主,氫鍵作用為其主要的作用模式。磷酸在濃縮條件下,極易導(dǎo)致磷酸和焦磷酸的相互轉(zhuǎn)化。磷酸和焦磷酸分子在分子篩的B酸中心上均可能被質(zhì)子化,形成陽(yáng)離子化合物吸附模式。焙燒后或蒸汽處理后,分子篩的B酸中心發(fā)生了不可逆反應(yīng),熱水沖洗后難以恢復(fù),這是由于磷酸和分子篩發(fā)生脫水反應(yīng)。兩種可能的結(jié)構(gòu)分別是H3PO4和分子篩的骨架通過(guò)一個(gè)或者兩個(gè)氧橋相連,結(jié)果表明,其中有一個(gè)氧橋的模式是比較穩(wěn)定的,是主要的存在模式。

Fig.6 Energy profile of interconversion of D and E structure圖6 D和E結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變能量

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