江 垚，賀躍輝，杜 勇，黃伯云

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙410083)

近凈成形Ti-Al多孔金屬間化合物的孔隙形成及生長的演變機(jī)制

江 垚，賀躍輝，杜 勇，黃伯云

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙410083)

近凈成形Ti-Al金屬間化合物多孔材料具有優(yōu)異的特性，但制備過程中由于Ti，Al元素粉末反應(yīng)合成及孔隙演變的復(fù)雜性，導(dǎo)致這種新型多孔材料的孔結(jié)構(gòu)很難控制。通過對Ti，Al元素粉末在反應(yīng)合成過程中的顯微結(jié)構(gòu)、物相以及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測和分析，揭示了近凈成形Ti-Al多孔金屬間化合物的孔隙形成及生長的演變過程。結(jié)果表明，在Al元素兩階段的偏擴(kuò)散過程中，在快速擴(kuò)散組元Al的位置，在Kirkendall效應(yīng)以及與孔徑成反比的張應(yīng)力的共同作用下，Ti-Al合金多孔材料中的Kirkendall孔隙隨著Al元素的快速擴(kuò)散逐漸長大;Ti-Al合金多孔材料中的Kirkendall孔隙是以生坯中Al顆粒的變形形狀為模板進(jìn)行生長并連通，經(jīng)燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力微觀調(diào)整后隨合金成分的均勻化而被穩(wěn)定下來，形成由大量高度連通孔隙和很少一部分細(xì)小閉合孔隙組成的孔結(jié)構(gòu)。

近凈成形;Ti-Al金屬間化合物;多孔材料;擴(kuò)散;Kirkendall孔隙

1 前言

金屬間化合物多孔材料具有優(yōu)異的材料特性［1－7］，如良好的抗多種流體介質(zhì)的腐蝕性能［1－3］，抗高溫氧化/硫化性能［4］，以及良好的室/高溫力學(xué)性能，可機(jī)加工和可密封焊接性能［5－7］，兼具陶瓷材料和金屬材料的性能等優(yōu)點(diǎn)。目前，金屬間化合物多孔材料的合成方法有合金法［8］和元素法［9－14］2 種。合金法以金屬間化合物預(yù)合金粉末為原料，添加一定的成形劑或造孔劑，通過粉末壓制成形和燒結(jié)制備多孔體。元素法以成本低且壓制性好的金屬元素粉末為原料，利用元素粉末之間的反應(yīng)放熱和Kirkendall效應(yīng)來制備多孔體［11－14］。與合金法相比，元素法主要具有如下特點(diǎn):①制備流程較短，主要工序?yàn)槔鋲汉蜔Y(jié)，無燒結(jié)前脫脂工藝，避免了大量有機(jī)脫脂劑的排放，具有綠色環(huán)保特征;②避免了采用昂貴的合金粉作為原料，采用成本低廉的元素粉末，冷壓成形性好，降低了生產(chǎn)成本;③在燒結(jié)過程利用了元素粉末之間的化學(xué)反應(yīng)熱進(jìn)行材料的合金化及合成，降低了燒結(jié)能耗，具有節(jié)能特點(diǎn)。

但是目前采用元素法制備金屬間化合物多孔材料時(shí)，存在如下問題:①與合金法利用粉末顆粒之間的間隙成孔相比，元素法中Ti，Al元素粉末之間存在復(fù)雜的反應(yīng)合成過程，最終燒結(jié)體的孔隙度與初始粉末顆粒之間的間隙體積并無相關(guān)性，造成材料的孔結(jié)構(gòu)很難控制;②材料的孔隙是由于元素的偏擴(kuò)散行為所引起的Kirkendall孔隙，這種Kirkendall孔隙通常以典型的閉孔結(jié)構(gòu)為特征［15－17］，這與實(shí)際上近凈成形TiAl金屬間化合物多孔材料中存在大量通孔結(jié)構(gòu)相左。本文通過對Ti，Al元素粉末在反應(yīng)合成過程中的顯微結(jié)構(gòu)、物相以及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測和分析，進(jìn)而揭示了近凈成形TiAl多孔金屬間化合物的孔隙形成及連通生長的演變機(jī)制，奠定了近凈成形TiAl金屬間化合物多孔材料孔結(jié)構(gòu)控制的理論基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)采用純度≥98.5%的霧化鋁粉和氫化脫氫鈦粉為原料。其中，鋁粉的粒度為38～47 μm，氧含量為0.33%;鈦粉的粒度為47～61 μm，氧含量為0.28%。2種粉末以名義成分Ti-50%Al(原子分?jǐn)?shù))進(jìn)行球磨混料，以氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，球料比為10∶1，混料時(shí)間為6～8 h。將混合料進(jìn)行模壓成形，冷壓壓力為200 MPa，尺寸為φ30 mm×3 mm。將成形坯進(jìn)行真空無壓燒結(jié)，真空度在10－2～10－3Pa范圍內(nèi)，經(jīng)過中溫預(yù)燒(640～800℃)后得到Ti-Al合金預(yù)燒坯，經(jīng)過最終溫度1 300℃燒結(jié)4 h后得到TiAl合金多孔材料。

對Ti-Al生坯，640℃預(yù)燒坯，800℃預(yù)燒坯以及1 300℃最終燒結(jié)多孔合金樣品進(jìn)行金相觀測，用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電鏡進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀測(Scanning Electron Microscopy，SEM)，采用掃描電鏡附件能譜分析儀(Energy Dispersive X-ray Analysis，EDXA)分析微區(qū)成分，采用Archimedes排水法測定了坯體的孔隙度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Ti-Al混合粉末經(jīng)一定壓力成形為生坯后，坯體中Ti-Al元素粉末的分布以及粉末顆粒之間的細(xì)小間隙孔形貌如圖1所示。

從圖中可以看出，Ti-Al生坯中顆粒間隙孔一般呈現(xiàn)條狀或不規(guī)則形狀，孔徑較細(xì)小，一般在2～5 μm范圍。這種間隙孔的孔隙度主要取決于粉末顆粒形狀、粒徑和壓制壓力，經(jīng)測定，其總孔隙度為8.4%。

Ti-Al坯體經(jīng)過640℃保溫90 min后的顯微形貌如圖2所示。從圖中可以看出Al元素偏擴(kuò)散引發(fā)Kirkendall孔隙的形成過程。圖中的孔隙可以分為3種類型:①初步產(chǎn)生的近等軸狀的尺度在1 μm以下的細(xì)小孔隙;②由細(xì)小孔隙逐步連通的細(xì)長條狀孔隙;③逐步長大的孔徑在10 μm左右的較粗大孔隙。對圖中3種典型襯度區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖3所示。

圖1 Ti-Al生坯中顆粒間隙孔的SEM照片F(xiàn)ig.1 Interparticle pores in Ti-Al green compacts

圖2 640℃保溫90 min后Ti-Al坯體中Kirkendall孔隙的SEM照片F(xiàn)ig.2 Kirkendall pores in Ti-Al compacts sintered at 640℃for 90 min

圖3的定量分析結(jié)果表明，1，2和3標(biāo)記區(qū)域的成分分別為 Ti-99.32%Al(原子分?jǐn)?shù)，下同)，Ti-74.01%Al，以及 Ti-8.49%Al。根據(jù) Ti-Al二元相圖［18］，3處區(qū)域分別對應(yīng) Al單質(zhì)相，TiAl3相和 α-Ti相。

Ti-Al坯體經(jīng)640℃保溫后，以2℃/min升至800℃后的孔隙形貌如圖4所示。圖中大量的Kirkendall孔隙在Ti-Al合金骨架顆粒之間以及顆粒內(nèi)部產(chǎn)生，Ti-Al合金基體可以明顯分為2種類型:①顆粒本身無孔隙，經(jīng)能譜分析為富Ti相;②顆粒內(nèi)部產(chǎn)生大量的細(xì)小孔隙，經(jīng)能譜分析和物相分析確定為富Al相。

Ti-Al坯體經(jīng)1 300℃保溫4 h后的孔隙形貌如圖5所示。從圖中可以明顯看出上述特征，同時(shí)坯體中仍保留一小部分Al元素在TiAl3相中向Ti相擴(kuò)散所產(chǎn)生的細(xì)小閉孔，如箭頭標(biāo)記處所示。這種Kirkendall孔隙以快速擴(kuò)散組元為模板進(jìn)行連通的孔隙演變過程具有同時(shí)性和均勻性的特點(diǎn)，這為通過調(diào)整制備參數(shù)來改變合金的孔結(jié)構(gòu)性能提供了依據(jù)。

圖5 1 300℃燒結(jié)Ti-Al合金多孔材料的孔結(jié)構(gòu)形貌Fig.5 Pore structure in Ti-Al porous alloy sintered at 1 300℃

4 結(jié)果討論

Ti/Al元素粉末反應(yīng)合成過程中的物相變化如圖6所示［19］。

圖6 反應(yīng)合成Ti-Al合金多孔材料的物相變化:(a)粉末壓坯，(b)640℃，(c)1 000℃，(d)1 300℃Fig.6 XRD patterns of Ti-Al compacts:(a)before sintering，(b)640℃，(c)1 000℃，(d)1 300℃ during the sintering procedure

由反應(yīng)合成Ti-Al合金的物相分析可知［19］，Ti-Al合金的物相形成過程可以分為如下4個(gè)階段:①Ti-Al生坯中的初始Ti，Al單相;②在Al的熔點(diǎn)以下，Al元素第1階段偏擴(kuò)散形成Ti和TiAl3相;③在Al的熔點(diǎn)以上，Al元素第2階段偏擴(kuò)散形成TiAl2等過渡相，TiAl3相消耗完畢;④成分均勻化過程，形成平衡相。

Ti-Al生坯在燒結(jié)過程中，在低于Al的熔點(diǎn)的中溫段保溫時(shí)，Ti，Al元素發(fā)生固相擴(kuò)散反應(yīng)，其中Al是主要擴(kuò)散組元［20－21］。在這一擴(kuò)散過程中，Al向Ti的偏擴(kuò)散物質(zhì)流被方向相反的空位流平衡。隨著Al元素的快速擴(kuò)散，Al顆粒中的空位濃度急劇增加，過飽和濃度的空位將在 Al顆粒內(nèi)部塌陷成 Kirkendall孔隙［11］，如圖2所示。

隨著固相擴(kuò)散的進(jìn)行，在坯體中產(chǎn)生了一系列的Kirkendall孔隙。與圖1所示的生坯中顆粒間隙孔不同的是，這些Kirkendall孔隙幾乎全部從Al顆粒的內(nèi)部開始形成。此外，這些由Al顆粒內(nèi)部的過飽和空位聚集成的孔隙，其初始狀態(tài)呈現(xiàn)彌散分布的閉合點(diǎn)狀，即1類型孔。這些細(xì)小孔隙一旦形成，對孔隙外緣基體產(chǎn)生一定的表面應(yīng)力 ，其數(shù)值滿足下式［22］:

式中，γ為材料的表面張力;ξ為孔隙的曲率半徑;負(fù)號表明表面應(yīng)力σ是張力，其方向指向孔隙中心。

由于張應(yīng)力的存在，使得材料的空位生成能減少，造成受張應(yīng)力作用區(qū)域的空位濃度高于無應(yīng)力區(qū)。因此，在由于Al元素偏擴(kuò)散造成基體高的空位濃度的前提下，這種Kirkendall孔隙附近存在的張應(yīng)力對空位濃度的進(jìn)一步提升無疑會(huì)導(dǎo)致Kirkendall孔隙的進(jìn)一步長大。這種應(yīng)力引起Kirkendall空位濃度的增量ΔCv可由下式計(jì)算［22］:

式中，為無應(yīng)力區(qū)域的空位濃度;Ω為一個(gè)空位的體積。

結(jié)合公式(1)和(2)易知，Kirkendall孔隙越小，其附近區(qū)域空位濃度增量越大，造成后續(xù)偏擴(kuò)散過程中過飽和空位的塌陷更容易在孔隙外緣實(shí)現(xiàn)，從而導(dǎo)致Kirkendall孔隙的長大。不斷長大的Kirkendall孔隙首先在Al顆粒內(nèi)部逐步實(shí)現(xiàn)連通，如圖2中箭頭標(biāo)記區(qū)域所示。在一定的Al含量，粒度要求和壓制壓力條件下，由于Al顆粒的易變形性，可以實(shí)現(xiàn)Al在Ti顆粒外圍的連續(xù)分布，如圖1所示。這樣首先在Al顆粒內(nèi)部連通的Kirkendall孔隙，在連續(xù)分布的Al顆粒的基礎(chǔ)上為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在坯體中的整體連通，提供了結(jié)構(gòu)條件。這是偏擴(kuò)散Ti-Al合金多孔材料高開孔隙率與Al含量相關(guān)的主要原因。大量Kirkendall孔隙的形成造成反應(yīng)物或生成物的顆粒間距不斷增大，隨著Al單質(zhì)的不斷消耗促進(jìn)了以Ti顆粒為中心的多孔合金骨架的形成。Al顆粒被大量消耗后，隨著溫度的進(jìn)一步升高，多孔坯體基本上保持了在熔點(diǎn)以下中溫保溫階段時(shí)的Al的孔結(jié)構(gòu)特征，如圖3所示。

Al單質(zhì)消耗完后，合金主要由TiAl3與α-Ti 2相組成。在 TiAl3相中 Al元素的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于 Ti元素［20－21］，因此造成 TiAl3相中的 Al向 Ti的快速擴(kuò)散。這是Ti-Al坯體中Al元素的第2階段偏擴(kuò)散，其結(jié)果是在TiAl3相中形成了大量的細(xì)小孔隙。由于Al單質(zhì)消耗完后，Ti-Al合金多孔材料的骨架已經(jīng)基本形成，這種多孔TiAl3相被第1階段偏擴(kuò)散產(chǎn)生的孔隙分隔成小塊或島狀體，如圖4所示，因此造成后續(xù)孔隙的長大及連通等演變過程被限制在局部區(qū)域，并且最終遺留下一小部分仍然閉合的細(xì)小等軸狀孔。這種局部區(qū)域孔隙的演變過程，促進(jìn)了孔隙的連通，一定程度上增加了Ti-Al合金的開孔隙率，同時(shí)增大了多孔體的平均孔徑。

隨著溫度的進(jìn)一步升高，Ti-Al合金進(jìn)入成分均勻化階段，孔隙的演變過程主要受燒結(jié)過程中的表面能降低的驅(qū)動(dòng)力限制，主要體現(xiàn)為小孔隙逐步減小或消失，坯體平均孔徑增大，同時(shí)孔壁邊緣平直化［22］。

以上所述的反應(yīng)合成Ti-Al合金的Kirkendall孔隙演變過程，可由示意圖7概括描述。

圖7 反應(yīng)合成Ti-Al合金的Kirkendall孔隙演變過程示意圖:(a)Ti-Al生坯，(b)Kirkendall孔隙初步產(chǎn)生，(c)孔隙長大及連通，(d)成分均勻化及最終孔結(jié)構(gòu)形成Fig.7 Schematic graphs for the Kirkendall pore evolution in reactively synthesized Ti-Al alloy

Ti-Al合金多孔材料中孔結(jié)構(gòu)的形成首先從(a)Ti-Al生坯開始，反應(yīng)合成過程中，經(jīng)過(b)Al元素第1階段偏擴(kuò)散開始產(chǎn)生初始的細(xì)小等軸狀閉合的Kirkendall孔隙，以及(c)Al元素第2階段偏擴(kuò)散過程中Kirkendall孔隙的長大及連通演變，最終生成(d)包含大量高度連通孔和少量閉合孔兩種孔隙特征的Ti-Al合金多孔體。

5 結(jié)論

(1)近凈成形Ti-Al多孔金屬間化合物的Kirkendall孔隙具有與初始顆粒之間的間隙體積的非相關(guān)性，這種Kirkendall孔隙在Al元素2階段的偏擴(kuò)散過程中，在快速擴(kuò)散組元Al的位置，包括Al單質(zhì)和TiAl3相中產(chǎn)生，在Kirkendall效應(yīng)以及在基體中存在的與孔徑成反比的張應(yīng)力的共同作用下，隨Al元素的快速擴(kuò)散逐漸長大。

(2)Ti-Al合金多孔材料中的Kirkendall孔隙是以初始Al顆粒的變形形狀為模板進(jìn)行生長并連通，由此造成Ti-Al多孔合金中開孔隙率與Al含量的相關(guān)性，經(jīng)燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力微觀調(diào)整后隨合金成分的均勻化被穩(wěn)定后，形成由大量高度連通孔隙和很少一部分細(xì)小閉孔組成的孔結(jié)構(gòu)。

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Pore Formation and Growth Mechanism of Near-Net-Shaping Ti-Al Intermetallic Compound Porous Material

JIANG Yao，HE Yuehui，DU Yong，HUANG Baiyun
(State Key Laboratory for Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China)

Near-net-shaping Ti-Al intermetallic compound porous material has excellent properties.However，the complexity of pore evolution during the reactive synthesis of Ti/Al elemental powders leads to the deficiency of the pore structure controllability.In order to reveal the pore formation and growth mechanism of near-net-shaping Ti-Al intermetallic compound porous material，the microstructure，phase evolution and pore structure during the reactive synthesis of Ti/Al elemental powders were investigated thoroughly and detailedly.The results show that the Kirkendall pores in porous Ti-Al alloy formed at the site of Al element in both Al metal and TiAl3phase during two fast diffusion stages of Al.The pores began to grow due to the coactions of the Kirkendall effect and the existence of tensile stress with inverse ratio to the pore diameter.Based on the template of the deformed Al metal in green compacts，the Kirkendall pores in porous Ti-Al alloy grew to connect with each other.After being stabilized with the uniform procedure of alloy composition，the pore structure showed the characteristics of a combination of highly connected pores and a few closed pores.

near-net-shaping;Ti-Al intermetallic compounds;porous material;diffusion;Kirkendall pores

TG146.2+3

A

1674－3962(2011)07－0033－06

2011－04－18

國家自然科學(xué)基金杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目(50825102);973基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2011CB605505);國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)和面上項(xiàng)目(50721003，51071178)

賀躍輝，男，1963年生，教授，博士生導(dǎo)師