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(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001)

用鹽酸提取鎢鉬之后的選礦廢水是一種含磷的強(qiáng)酸性廢水，如何合理利用該選礦廢水、減少環(huán)境污染是當(dāng)前亟需解決的一個重要問題[1]。張學(xué)洪等[2]采用混凝沉淀技術(shù)處理鎢礦選礦廢水，用三氯化鐵作為混凝劑，處理出水可以達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，而且出水可以循環(huán)利用；邵志國等[3]采用石灰中和沉淀的方法處理含氟和磷酸根的酸性廢水。筆者針對鎢鉬選礦廢水的特點(diǎn)，采用分段脫氟除磷的方法，將選礦廢水中的磷制成不同用途的磷酸鹽產(chǎn)品，并將處理后的選礦廢水返回鎢鉬選礦系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

實(shí)驗(yàn)采用的廢水為鹽酸提取鎢鉬之后的選礦廢水，其主要成分及含量如表1所示。

表1 選礦廢水的主要成分

原料：生石灰(AR)，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%。

儀器：SHZ-82A型氣浴恒溫振蕩器；JJ-1型增力電動攪拌器；DZKW-4型雙列六孔電子恒溫水浴鍋；氟離子選擇電極；飽和甘汞電極；pHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)。

1.2 表征和分析

利用X′Pert Pro型多晶粉末衍射儀對兩段固體沉淀產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，Cu靶，Kα輻射(λ=0.095 7 nm)，2θ=5～80°，步長為0.033°。

采用釩鉬黃比色法分析選礦廢水、產(chǎn)物和濾液中的P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；用氟離子選擇電極分析選礦廢水、濾液和二段中和產(chǎn)物中F-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。二段中和工藝P2O5回收率定義如下：

η=(w1-w2)/w1×100%

式中：η為P2O5回收率，%；w1為一段中和濾液中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為二段中和濾液中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用兩段中和法脫除鎢鉬選礦廢水中的氟和磷。首先采用一段中和法脫除選礦廢水中的氟，取一定量的選礦廢水，在攪拌情況下加入適量生石灰粉調(diào)節(jié)廢水的pH，反應(yīng)一定時間，得到一段中和產(chǎn)品，分析濾液中P2O5與F-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并以P2O5與F-的質(zhì)量比作考察指標(biāo)[m(P2O5)∶m(F-)≥230][4-6]。對于此段工藝，以振蕩速度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度為考察因素，設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)以考察適宜的工藝條件。

一段中和濾液作為原料進(jìn)入二段中和工藝。首先將一定量的生石灰與水經(jīng)消化反應(yīng)制得的石灰乳溶液緩慢加入到一段中和濾液中，調(diào)節(jié)溶液pH為6～7，攪拌條件下反應(yīng)一定時間，此時逐漸產(chǎn)生越來越多的沉淀產(chǎn)物，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到二段固體產(chǎn)物，分析產(chǎn)物中P2O5和F-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；同時分析濾液中的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)以考察磷回收率。以攪拌速度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及消化溶液的鈣水質(zhì)量比[m(CaO)∶m(H2O)=1∶4]為考察因素，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)以考察適宜的工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 一段中和工藝

一段中和工藝的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，由表2可知，一段中和適宜的工藝條件為實(shí)驗(yàn)9，其實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)時間3 h、振蕩速度200 r/min、濾液中P2O5和F-的質(zhì)量比達(dá)到489.71。根據(jù)文獻(xiàn)[4-6]介紹，在此濃度條件下的溶液進(jìn)行沉磷工藝，可以得到滿足GB/T 22549—2008《飼料級磷酸氫鈣》要求的產(chǎn)品。因此，筆者認(rèn)為一段中和工藝以脫氟為主，在此適宜的工藝條件下得到的固體產(chǎn)物經(jīng)過濾，其濾液可以轉(zhuǎn)入二段中和工藝。

表2 一段中和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果L9(34)

2.2 二段中和工藝

將2.1中適宜的工藝條件下得到的一段中和濾液即一次濾液，加入消化石灰乳溶液調(diào)節(jié)pH，制備飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品，其工藝條件的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，因素反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌速度和m(CaO)∶m(H2O)的最佳結(jié)果分別為k3、k2、k3和k2，因此二段中和適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間1 h、攪拌速度600 r/min、m(CaO)∶m(H2O)=1∶4。

表3 二段中和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將二段中和實(shí)驗(yàn)所得固體產(chǎn)物與GB/T 22549—2008《飼料級磷酸氫鈣》進(jìn)行對比，結(jié)果如表4所示。由表4可知，二段中和得到的固體產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)，符合GB/T 22549—2008《飼料級磷酸氫鈣》Ⅰ型的要求。

表4 二段固體產(chǎn)物與國標(biāo)飼料級磷酸氫鈣質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)結(jié)果對比 %

2.3 XRD分析

為確定二段中和脫氟除磷工藝中固體產(chǎn)物組成，分別對一段固體產(chǎn)物和二段固體產(chǎn)物進(jìn)行XRD衍射分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，一段中和后沉淀物以CaF2、Ca5(PO4)3F和CaHPO4為主(分別對照標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 77-2245、77-0120和77-0128)；二段中和固體產(chǎn)物只檢測到了CaHPO4·2H2O晶體的衍射峰(JCPDS 72-0713)，由XRD產(chǎn)品分析結(jié)果可知，通過二段中和工藝，得到了合格的飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品。

a—一段固體產(chǎn)物衍射峰；b—二段固體產(chǎn)物衍射峰

一段中和工藝在適宜的條件下加入CaO，并且反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時，pH為1.7左右。由于CaF2的溶度積(Ksp=2.7×10-11)與CaHPO4(Ksp=1.0×10-7)相比小得多，因此中和過程中，廢水中的F-先與Ca2+結(jié)合沉淀下來，并且在反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時，溶液中已基本不含F(xiàn)-[m(P2O5)∶m(F-)=489.71]。一段固體產(chǎn)物中還有大量Ca5(PO4)3F，這是因?yàn)閺U水中的F-、Ca2+和磷酸根在此條件下可以結(jié)合又生成Ca5(PO4)3F，與文獻(xiàn)[7]的研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用二段中和法對強(qiáng)酸性的選礦廢水進(jìn)行脫氟除磷工藝研究。一段中和處理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的脫氟工藝條件為：反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)時間3 h和振蕩速度200 r/min。在此條件下，得到了符合飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)的初始溶液；以一段中和濾液為原料進(jìn)行二段中和處理，得到適宜的工藝條件為：反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間1 h、攪拌速度600 r/min、m(CaO)∶m(H2O)=1∶4。

XRD分析結(jié)果表明，通過兩段中和工藝可得到飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品。實(shí)現(xiàn)了選礦廢水的再利用，回收了廢水中的磷、鈣、氟、氯等資源。

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[2] 張學(xué)洪，陳志強(qiáng)，張穎，等.混凝沉淀法處理鎢礦選礦廢水生產(chǎn)實(shí)踐研究[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，17(3)：38-40.

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