王 輝，劉錦洪，尹榮才，李 佳，張 嘉，劉小龍，任 萌

中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 核燃料材料國家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610041

溶膠-凝膠法是材料制備濕法中常用的一種方法，由于溶膠-凝膠工藝簡單，所得材料化學(xué)成分的均勻性、純度及晶體結(jié)構(gòu)良好，反應(yīng)過程易于控制，燒結(jié)溫度低，因此，近年來溶膠-凝膠法正日益受到重視，被廣泛用來制造各種材料，如精細(xì)陶瓷材料[1]、高溫超導(dǎo)材料[2]、薄膜材料[3-4]、電子材料[5]等。在陶瓷核燃料制造領(lǐng)域，隨著環(huán)保意識(shí)的深入以及核反應(yīng)堆型的發(fā)展，對所需核燃料的制備工藝和技術(shù)指標(biāo)提出了更高的要求。30多年來，溶膠-凝膠法以其獨(dú)特的優(yōu)勢，成為國內(nèi)外制備球形UO2、PuO2、ThO2陶瓷燃料顆粒研究與開發(fā)的焦點(diǎn)。當(dāng)前溶膠-凝膠工藝已被確認(rèn)為制造陶瓷核燃料的先進(jìn)工藝。內(nèi)膠凝法是制備UO2微球較為經(jīng)典和常用的方法，美國從20世紀(jì)60年代就進(jìn)行了這方面的研究，到20世紀(jì)70年代末該工藝已經(jīng)非常成熟。俄羅斯、德國、印度、日本等國家也對這種方法進(jìn)行了大量的研究。

含鈦UO2微球的制備所采用的制球工藝與純UO2微球基本相同，僅有一些參數(shù)的改變。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)含鈦凝膠微球粘連嚴(yán)重；采用現(xiàn)有的燒結(jié)工藝，含鈦UO2微球表面出現(xiàn)很多褶皺現(xiàn)象，而且燒結(jié)成塊狀面積較大。含鈦微球金相分析試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)認(rèn)為的經(jīng)典腐蝕劑H2SO4/H2O2(V(H2SO4)∶V(H2O2)=9∶1)不能很好的腐蝕出微球的晶界；如果不解決含鈦微球金相腐蝕問題，那么微球的晶粒尺寸很難準(zhǔn)確測量；同時(shí)也會(huì)影響后續(xù)SEM的測量結(jié)果，進(jìn)而影響對含鈦微球微觀結(jié)構(gòu)的觀察與分析。

O/U原子比是UO2±x燃料非常重要的技術(shù)指標(biāo)，它主要影響到UO2±x的熔點(diǎn)、熱導(dǎo)率、蒸發(fā)速率及燃料相與包殼相互作用[6-8]。燃料的O/U原子比與燃料的氧化學(xué)勢的關(guān)系式為：N(O)/N(U)=f(ΔG，T)，通過控制燃料的氧勢即能調(diào)整O/U原子比。摻雜鈦后的微球的O/M原子比與未摻雜的有沒有明顯區(qū)別，能否滿足UO2微球的O/U原子比(1.990～2.010)的要求，尚需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

本工作擬針對上述問題，通過改進(jìn)工藝條件和參數(shù)，找出膠凝溫度、表面活性劑對凝膠微球粘連的影響規(guī)律；同時(shí)降低含鈦UO2微球的燒結(jié)溫度，觀察含鈦微球燒結(jié)后表面的形貌以及測量出不同燒結(jié)溫度下含鈦微球的密度和O/U原子比數(shù)據(jù)。通過改變傳統(tǒng)腐蝕劑H2SO4/H2O2的比例以及尋找新的腐蝕劑，觀察不同腐蝕劑對含鈦微球拋光面的腐蝕情況，以解決金相腐蝕出現(xiàn)的問題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

鈦酸四丁酯(純度不小于98.5%，GC)、濃硝酸(w=68%)、濃硫酸(w=70%)、去離子水、超純凈水、尿素、烏洛托品、異辛醇(分析純)、乙醇(分析純)、Span80、H2O2(w=30%)等，市售。缺酸硝酸鈾酰(ADUN)，實(shí)驗(yàn)室自制。

OKP-H010型超純水器，上海淶科儀器有限公司；JB-2A磁力恒溫?cái)嚢杵鳎贾輩R爾儀器公司；溶膠儲(chǔ)罐、分散膠凝裝置，自制；HZH2000-160還原燒結(jié)爐，上海升利測試儀器有限公司；6XB-PC光學(xué)金相顯微鏡，上海光學(xué)儀器廠；熱重儀(TG)，湖南振華分析儀器有限公司。

1.2 摻鈦UO2微球制備

采用溶膠-凝膠法制備含鈦缺酸硝酸鈾酰溶膠，取一定量酸、去離子水、某鈦化合物、缺酸硝酸鈾?；旌显跓?，通過勻速攪拌一段時(shí)間后得到透明的鈦ADUN溶膠；含鈦ADUN溶膠經(jīng)溶膠分散、膠凝、洗滌、煅燒、還原燒結(jié)等工藝得到含鈦UO2微球。其中燒結(jié)氣氛為H2；燒結(jié)溫度分別為1 250、1 350、1 450、1 550 ℃；燒結(jié)時(shí)間為4 h。

1.3 分析及測量

燒結(jié)后的含鈦UO2微球采用浮力法測量其密度；用熱重天平法測量含鈦UO2核芯O/M原子比；燒結(jié)后的摻鈦UO2微球經(jīng)研磨、機(jī)械拋光、并用φ=50%濃HNO3+φ=50%高純H2O化學(xué)蝕刻1～3 min后用光學(xué)顯微鏡觀察晶粒大小及氣孔的形狀。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑加入量和膠凝時(shí)間對凝膠球粘連的影響

表1為Span80加入量對凝膠球粘連的影響結(jié)果。表1結(jié)果表明，表面活性劑Span80的加入量增加有利于改善凝膠球的粘連問題，但不能完全避免，而且Span80加入量超過0.15%后凝膠球的球形度明顯變差。表面活性劑的加入降低了凝膠球的表面能，從而減少了粘連，但表面活性劑加入過多會(huì)大大降低溶膠液滴的界面張力，液滴在重力作用下容易變形，因而使得到的凝膠球的球形度變差。

圖1為不同高度膠凝柱制備得到的含鈦凝膠球。膠凝柱高度的增加即意味著膠凝時(shí)間的增加。由圖1(a)可看出：當(dāng)膠凝柱原始高度為300 mm時(shí)，得到的凝膠球不僅存在粘連現(xiàn)象，而且從干煅球形貌上看還存在擠壓變形現(xiàn)象；而當(dāng)膠凝柱高度為1 440 mm時(shí)，得到的凝膠球沒有粘連和擠壓變形現(xiàn)象(圖1(b))。這說明增加膠凝時(shí)間有利于含鈦溶膠膠凝成球，同時(shí)也減少了擠壓變形現(xiàn)象，大大改善了凝膠球的粘連問題。

表1 Span80加入量對凝膠球粘連的影響

2.2 燒結(jié)溫度對含鈦UO2微球形貌的影響

圖2為摻雜相同含量鈦的UO2微球在不同燒結(jié)溫度下的表面形貌照片。由圖2可以看出：1 550 ℃燒結(jié)的微球表面不光滑且有褶皺現(xiàn)象；1 450 ℃燒結(jié)時(shí)微球表面有所改善，但仍然不夠光滑；比較圖2(c)、(d)可以明顯看出，隨著燒結(jié)溫度的降低，微球表面已經(jīng)比較光滑。因此，含鈦UO2微球的燒結(jié)表面隨著燒結(jié)溫度的降低而增加光滑程度，1 250 ℃燒結(jié)后的含鈦微球最滿足工藝性能指標(biāo)。其原因可能是，摻雜燒結(jié)屬于活化燒結(jié)[1]，加入的添加劑在燒結(jié)過程中有效地降低了反應(yīng)活化能，促進(jìn)了燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行，降低了燒結(jié)溫度。

圖1 不同高度膠凝柱制備得到的含鈦凝膠球

圖2 不同燒結(jié)溫度下制備的含鈦UO2微球

2.3 含鈦UO2微球的性能分析

本課題還原燒結(jié)了多批不同燒結(jié)溫度、不同鈦摻雜含量的樣品，以此為代表，對其進(jìn)行了密度、O/M原子比的檢測及金相顯微分析，結(jié)果列于表2。從表2可知，摻雜鈦的微球密度、O/M原子比基本滿足UO2微球設(shè)計(jì)要求。圖3為含鈦UO2微球的磨面照片。

根據(jù)UO2±x的氧勢[8]可知，在O/U原子比為2.00附近，氧勢ΔGO2會(huì)發(fā)生急劇變化，而且在O/U原子比大于2.00區(qū)域的氧勢數(shù)據(jù)比較集中，而在O/U原子比小于2.00區(qū)域的氧勢數(shù)據(jù)比較分散。

表2 不同燒結(jié)溫度下微球密度及O/M原子比測試結(jié)果

圖3 不同燒結(jié)溫度的含鈦UO2微球金相磨面照片

然而，通過降低固溶體的O/M原子比也能夠達(dá)到與UO2+x同樣低的氧勢。固溶體能夠得到低的O/M原子比，因?yàn)槠浞€(wěn)定范圍延伸至低于2.00，相比之下UO2+x在低于1 400 ℃時(shí)的O/U原子比的低限為2.00(x=0)。因此，對于未摻雜鈦的UO2微球來說，1 250、1 350 ℃燒結(jié)時(shí)的O/U原子比很大程度上不滿足設(shè)計(jì)要求，從表2中可以看到摻雜鈦后的微球其O/U原子比低于2.00，基本滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)要求。

2.4 含鈦UO2微球金相侵蝕劑的選擇

燒結(jié)后的含鈦UO2微球經(jīng)表面砂磨、拋光后，用化學(xué)侵蝕劑腐蝕拋光表面，就可以顯現(xiàn)出微球的微觀結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為，UO2典型的晶界腐蝕劑是w=70%濃H2SO4-w=30%H2O2的混合液(體積比為1∶9)或者H2O、H2O2和H2SO4混合溶液(體積比1∶1∶1)。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，用w=70%濃H2SO4-w=30%H2O2的混合液(體積比為1∶9)與H2O、H2O2和H2SO4混合溶液(體積比1∶1∶1)腐蝕拋光后的UO2，腐蝕時(shí)間從10 min延長到20 min，卻沒有得到較好的腐蝕效果(圖4)，并且一起腐蝕的很多微球中只有很少一部分能夠腐蝕出來，且不清晰。

圖4 w=70%濃H2SO4-w=30%H2O2

為了更好地腐蝕出含鈦UO2微球的晶界，選擇氧化性更高的硝酸來做實(shí)驗(yàn)，根據(jù)文獻(xiàn)[9]報(bào)道，利用96%的濃HNO3和高純H2O以相同體積混合后的溶液能夠?qū)诫s氧化鈦的UO2起到較好的腐蝕效果，顯現(xiàn)出清晰的晶界輪廓。為何此種腐蝕液優(yōu)于傳統(tǒng)認(rèn)為的經(jīng)典腐蝕液，文中作者也沒有能給出解釋。可能和濃硝酸的強(qiáng)氧化性有關(guān)系。

經(jīng)過計(jì)算，分析純級(jí)的濃硝酸(w=68%)與高純H2O體積比為2∶1混合后的溶液與文獻(xiàn)報(bào)道中的化學(xué)侵蝕劑等效。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表明，新配制的化學(xué)侵蝕劑確實(shí)起到了良好的腐蝕效果，不僅縮短了腐蝕時(shí)間，還能清晰完整地顯示出微球內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)(圖5)。從圖5可以明顯看出，腐蝕時(shí)間在2～3 min已經(jīng)能夠完全腐蝕出晶界，如果腐蝕時(shí)間太久，超過5 min，可能會(huì)過度腐蝕。

圖5 w=68%濃HNO3-H2O不同腐蝕時(shí)間的磨面圖

3 結(jié) 論

(1) 增加表面活性劑Span80加入量有利于改善凝膠球的粘連問題，但不能完全消除粘連現(xiàn)象，而且Span80加入量超過0.15%后凝膠球的球形度明顯變差。

(2) 增加膠凝時(shí)間不僅能解決凝膠球的擠壓變形問題，而且能大大改善凝膠球的粘連問題。

(3) 含鈦UO2微球的燒結(jié)表面光滑度隨著燒結(jié)溫度的降低而增加；摻雜鈦有利于UO2微球燒結(jié)；燒結(jié)溫度為1 250 ℃時(shí)摻鈦UO2微球的表面光滑度、密度、O/U原子比均滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)。

(4) 改變了普遍認(rèn)為含鈦UO2微球經(jīng)典的金相侵蝕劑為濃H2SO4和w=30%H2O2(體積比為1∶9)，而選用濃硝酸(w=68%)和高純H2O(體積比為2∶1)作為腐蝕微球拋光表面的侵蝕劑，在很短的時(shí)間內(nèi)就可以顯現(xiàn)出清晰的晶界輪廓。

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