黃支剛，王永利，陸春海

成都理工大學(xué) 地球化學(xué)系，四川 成都 610059

隨著國(guó)家核電事業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了越來越多的高放核廢物，高放核廢物中有大量的锝，其中99Tc是β放射體，半衰期為2.14×105a，能量為0.292 MeV，可在動(dòng)物體內(nèi)富集，對(duì)環(huán)境具有長(zhǎng)期危害性[1]。麻省理工學(xué)院研究組研究尤卡山廢物處置庫后指出，Tc作為長(zhǎng)期照射風(fēng)險(xiǎn)源比大多數(shù)錒系元素更重要，它在第一個(gè)7萬年間是主要貢獻(xiàn)者，因此Tc受到高放廢物地質(zhì)處置的特別關(guān)注[2]。

核素主要在地下水中遷移，而Tc在地下水中的形態(tài)及分布是影響核素遷移的關(guān)鍵。很多學(xué)者對(duì)Tc在水溶液中的存在形態(tài)及分布做過研究，如：20世紀(jì)70年代Owunwanne等[3]研究了Tc在地下水中的存在形式；2003年Guillaumont等[4]更新了Tc的熱力學(xué)數(shù)據(jù)；章英杰等[5]進(jìn)行了Tc溶解度的研究；劉德軍等[6]研究了Tc在介質(zhì)中吸附與擴(kuò)散方面的遷移行為。

目前北山作為國(guó)內(nèi)首選的高放預(yù)選場(chǎng)址，本工作擬針對(duì)北山地下水中Tc的存在形態(tài)及影響形態(tài)分布的因素進(jìn)行研究，以掌握Tc的遷移特性與規(guī)律。

1 模擬方法及其相關(guān)參數(shù)

1.1 模擬方法

由于Tc在地下水中的濃度很低，影響因素很多，形態(tài)分布很復(fù)雜，直接測(cè)量很困難，采用地球化學(xué)軟件可以方便快速的計(jì)算出核素的形態(tài)及分布[7]。

目前比較流行的地球化學(xué)模擬軟件有PHREEQC、GWB、EQ3/6等，其中PHREEQC憑借自身強(qiáng)大的模擬和計(jì)算能力、友好的界面等優(yōu)勢(shì)贏得了很多地球化學(xué)家的喜愛。本工作把日本原子力學(xué)研究所于2010年9月公布的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫嵌入到PHREEQC中，進(jìn)行北山地下水中Tc的存在形態(tài)研究，并研究不同pH、pe條件下對(duì)Tc的存在形態(tài)的影響，以了解Tc在地質(zhì)介質(zhì)中的遷移行為。

1.2 北山地下水的化學(xué)組分

以甘肅北山五一井地下水為例，進(jìn)行北山地下水中Tc的存在形態(tài)及分布研究。地下水的水溫為12 ℃，pH=7.24，pe=5.8，地下水的詳細(xì)化學(xué)組分列于表1[8]。

1.3 Tc的熱力學(xué)數(shù)據(jù)準(zhǔn)備

熱力學(xué)數(shù)據(jù)是計(jì)算水溶液中核素各種存在形態(tài)的基礎(chǔ)，準(zhǔn)確而完備的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以使計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況更吻合。本次模擬所涉及的部分重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)列于表2[4]。目前國(guó)際上對(duì)Tc的平衡常數(shù)的測(cè)定仍不夠準(zhǔn)確，模擬用到的熱力學(xué)數(shù)據(jù)用表2中數(shù)值近似計(jì)算。

表1 北山五一井地下水化學(xué)成分[8]

表2 本次模擬所涉及的Tc的部分重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)[4]

2 結(jié)果與討論

2.1 Tc的形態(tài)分布

假設(shè)Tc在地下水中的摩爾濃度為10-10mol/L，計(jì)算得到它在北山地下水中的形態(tài)分布列于表3。

表3 北山地下水中Tc的形態(tài)分布

2.2 pe對(duì)Tc形態(tài)分布的影響

北山地下水的氧化還原條件可以變化很大，它的pe在-3.2～8的范圍內(nèi)變化[7]。當(dāng)pe<0時(shí)，認(rèn)為所處的環(huán)境是還原環(huán)境；pe>0時(shí)所處的環(huán)境是氧化環(huán)境。在12 ℃、pH=7.24、pe=-3～8條件下模擬Tc的形態(tài)及分布規(guī)律，模擬結(jié)果示于圖1。模擬選用Cl作為平衡電荷的元素，以下模擬實(shí)驗(yàn)均相同。

圖1 pe對(duì)Tc存在形態(tài)及分布的影響

2.3 pH對(duì)Tc形態(tài)分布的影響

不同的氧化還原條件下Tc的形態(tài)分布不同，因此在不同氧化還原條件下，分別探討pH對(duì)其存在形態(tài)的影響。

2.3.1還原條件下pH對(duì)Tc形態(tài)的影響 仍然假定Tc的濃度是10-10mol/L，在t=12 ℃、pe=-2、pH=4.5～9.5條件下，模擬Tc的存在形態(tài)及分布規(guī)律，模擬結(jié)果示于圖2。

圖2 還原條件下pH對(duì)Tc形態(tài)的影響

3 結(jié) 論

(3) 在pH=7.24，pe=-3～-0.5的還原環(huán)境下，Tc以TcO(OH)2形態(tài)占優(yōu)，其次為TcCO3(OH)2，兩者所占摩爾百分含量分別為92.7%與6.4%。

(5) pe=-0.5～0.1的過渡區(qū)間，pe對(duì)Tc的存在形態(tài)影響較大；pe=-3～-0.5區(qū)間，pe對(duì)Tc的存在形態(tài)影響很小。

[1] 強(qiáng)亦忠.簡(jiǎn)明放射化學(xué)教程[M].北京：原子能出版社，1989：259-260.

[2] 潘自強(qiáng),錢七虎.高放廢物地質(zhì)處理戰(zhàn)略研究[M].北京：原子能出版社，2009：273-290.

[3] Owunwanne A,Marinsky J,Monte B. Charge and Nature of Technetium Species Produced in the Reduction of Pertechnetate by Stannous Ion99Tcm[J]. J Nul Med,1997,18(11): 1 099-1 105.

[4] Guillaumont R,Fangh?nel T,Fuger J,et al. Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium,Neptunium,Plutonium,Americium and Technetium[R]. Amsterdam: North Holland Elsevier Science Publishers B.V.,2003.

[5] 章英杰,蘇錫光,曾繼述,等.Tc(Ⅳ)在地下水中的溶解度測(cè)定[M]∥中國(guó)原子能科學(xué)研究院年報(bào).北京：原子能出版社,2004:137-137.

[6] 劉德軍,范顯華,章英杰,等.99Tc在Ca-基膨潤(rùn)土中的吸附行為[J].核科學(xué)與工程，2004,24(2)：144-151.

[7] 貫鴻志,張振濤,蘇錫光,等.北山地下水中Am的形態(tài)分布研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2009,31(2):121-124.

[8] 王 駒,范顯華,徐國(guó)慶,等.中國(guó)高放廢物地質(zhì)處置十年進(jìn)展[M].北京:原子能出版社，2004：85-86.