袁秉鑒

(國營5409廠，山西省絳縣 043606)

長期以來，人們一直認(rèn)為：(1)光度法是基于化學(xué)物質(zhì)對單一波長光的選擇吸收；(2)光度法的理論基礎(chǔ)是朗伯-比耳定律A=εbc，只因入射光波長和溶液吸收的非單一性，才造成了光度法的實際與定律的偏離；(3)用A=εbc的微分法可估量光度法測量的相對誤差Δc/c，A在0.15～1.0時，Δc/c最小，在1%～2%之間[1-4]。筆者最近卻有了新的發(fā)現(xiàn)[5,6]，現(xiàn)以高錳酸光度法為例進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

分光光度計：727型，無錫市高速分析儀器有限公司；

硝酸溶液：1+3(約4 mol/L)、1+15(約1 mol/L)；

過硫酸銨水溶液：10%，現(xiàn)用現(xiàn)配；

Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液：Mn2+濃度為1 mg/mL，硝酸濃度約1 mol/L，以金屬錳、硝酸溶液(1+3)制備；

實驗所用試劑均為分析純；

實驗用水均為蒸餾水。

1.2 實驗方法

2 結(jié)果與討論

圖的吸收光譜

同法制備Mn2+顯色溶液(0.5～65.0 μg/mL)15份，用1 cm比色皿，繪制520、530、560、580 nm的A-c曲線,如圖2所示。

圖吸收光譜帶不同波長的A-c曲線

2.2 化學(xué)物質(zhì)的的吸光規(guī)律

(1)

2.3 比色體系的消光規(guī)律

圖2中各A-c曲線都有直線區(qū)間Lλ，表明比色體系(bc)(b為體系厚度，c為體系中吸光物質(zhì)的濃度)對于它吸收譜帶的任一波長λ，都有一個相應(yīng)的吸收最靈敏的直線區(qū)間，這是光度法定量測定可靠性的基礎(chǔ)。但它們并不符合A=εbc，所以應(yīng)重新討論它們間的關(guān)系。

當(dāng)吸收譜帶中強度為I的光透過比色體系(bc)時，其強度I的衰減-dI應(yīng)與光強I、體系(bc)中吸光物質(zhì)基態(tài)與光截面上光子的碰撞概率P、比色體系的吸光層d(bc)成正比，即：

-dI=K1IPd(bc)

(2)

碰撞概率P是由吸光物質(zhì)濃度和光強I兩個因素決定的，但圖2的直線區(qū)間Lλ表明，在這一區(qū)間它的量值最大(等于1)，則式 (2)可轉(zhuǎn)化為：

-dI/I=K2d(bc)

(3)

將該式在Lλ區(qū)間內(nèi)積分，并根據(jù)吸光度A的定義，整理后得到：

ΔAP=KΔ(bc)P

(4)

注腳P表示式(4)僅限于Lλ區(qū)間。式(4)表明：對于吸收譜帶內(nèi)的任一波長，比色體系必然有一個與它相應(yīng)的“吸收”(實際不全是吸收，包含一定的散射和反射，下同)最靈敏區(qū)間Lλ(會因儀器不同而不同)。在此區(qū)間內(nèi)，體系對波長λ的吸光度改變量ΔAP與體系的改變量Δ(bc)P成正比；體系厚度b恒定時，吸光度改變量ΔAP與體系內(nèi)消光物質(zhì)濃度的改變量ΔcP成正比：

ΔAP=KΔcP

(5)

稱這一規(guī)律為“比色體系的消光規(guī)律”，簡稱“消光規(guī)律”。試樣含量cX可由兩個合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品(c1、c2)確定，既不能用A=εbc換算，也不必用“多標(biāo)準(zhǔn)回歸”，而可用“兩標(biāo)法”計算，公式如下：

cX=(c2-c1)(AX-A1)/(A2-A1)+c1

(6)

A1、A2和AX，分別為標(biāo)準(zhǔn)樣品(c1、c2)及試樣(cX)的吸光度。

公式(4)的推導(dǎo)過程表明，A-c曲線兩端所以偏離直線，是因為消光粒子與光截面上的光子碰撞概率P在Lλ區(qū)間以外，因消光物質(zhì)濃度c和光強I的變化而不斷變小的結(jié)果。

2.4 光度法的測量誤差和“精密度法則”

Di=0.7R

(7)

圖3 大樣本正態(tài)分布

圖4 小樣本及其均值分布

2.5 “精密度法則”是正態(tài)分布理論在測量中的具體體現(xiàn)

圖5 小樣本及其均值分布

因為“小樣本”與JJF 1059-1999規(guī)范4.1的重復(fù)性測量相同[11]，所以其均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(8)

(9)

(10)

因為“小樣本”近似正態(tài)分布[13]，s可用極差法求得[14]。根據(jù)對大量n=4～12的“小樣本”s的數(shù)據(jù)觀察，取n=8，s=0.35R，代入式(9)和 式(10)得：

(11)

(12)

上面公式表明，遵循“精密度法則”的“小樣本”的不確定度與樣本極差成正比，與樣本容量的平方根成反比。實踐證明，只要極差可確定，它們對n=4～12的“小樣本”都是適用的。

3 應(yīng)用檢驗

表光度法對標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果 %

4 結(jié)論

“比色體系的消光規(guī)律”表明，光度法的入射光可以是非單一波長的光帶，比色體系可以是非純吸收的均勻體系。光度法是分析化學(xué)的一個不可缺失的分支，它有5大特點：(1)應(yīng)用范圍廣，無機、有機、元素、分子的都可用該法測定；(2)測定的含量范圍寬，可從0.00%直到100%；(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品容易配制；(4)干擾因素容易消除；(5)容易實現(xiàn)多組分的聯(lián)測[15]。

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