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(1.上海萬香日化有限公司,上海 201314;2.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 淮安 223300)

0 引言

凹凸棒粘土是指以凹凸棒土(attapulgite)為主要礦物成份的一種天然非金屬粘土礦物,是一種富鎂硅酸鹽粘土礦物,其理想結(jié)構(gòu)式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O,晶體結(jié)構(gòu)屬硅酸鹽的雙鏈結(jié)構(gòu)(角閃石)和層狀結(jié)構(gòu)(云母類的過渡型,為2∶1型粘土礦物[1]．由于它具有獨(dú)特的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)和表面積大,因而具有很好的吸附脫色能力．經(jīng)過改性的粉末凹凸棒土具有較強(qiáng)的吸附能力和良好的吸附容量,在廢水處理中具有很大的應(yīng)用潛力．

殼聚糖(CTS)是一種天然生物高分子聚合物,其大分子鏈上含有眾多氨基和羥基,對(duì)金屬離子、染料分子、有機(jī)物具有良好的吸附、絮凝作用[2-4],但殼聚糖在酸性溶液中容易流失,可操作性差．本文將殼聚糖與凹凸棒土相結(jié)合,先將殼聚糖負(fù)載在凹凸棒土上,制成固體吸附劑,并用于處理直接大紅和直接深藍(lán)染料水溶液,取得了比較好的效果,目前尚未見相關(guān)報(bào)道．不僅可以避免CTS在酸性條件下的流失,而且脫色效果明顯,成本費(fèi)用低．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

722分光光度計(jì);YH-2A調(diào)速多用振蕩器(重慶試驗(yàn)設(shè)備廠);PHS-2型酸度計(jì)(上海第二分析儀器廠);ARL/X′TARX-射線粉品衍射儀(瑞士ARL公司),CS501超級(jí)恒溫器(重慶試驗(yàn)設(shè)備廠);脫乙酰度為90%的殼聚糖(淮安市中天生物工程有限公司);凹凸棒粘土原礦和酸改性的活性凹凸棒土(江蘇澳特邦非金屬礦業(yè)有限公司);99%醋酸(分析純)．實(shí)驗(yàn)用染料溶液:直接大紅染料和直接深藍(lán)溶液(濃度為c0=200mg/L)．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 染料水溶液濃度的測(cè)定方法

溶液濃度的測(cè)定采用光度法,即在25℃,1cm比色皿下,分別測(cè)得直接大紅染料水溶液λmax=490nm和直接深藍(lán)水溶液λmax=340nm,并在此條件下建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,通過標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)其相關(guān)濃度．

1.2.2 凸棒土負(fù)載殼聚糖方法[5]

用3%的醋酸溶液緩慢溶解脫乙酰度為90%的殼聚糖,配制成不同濃度的殼聚糖溶液．用此溶液將凹凸棒土調(diào)成糊狀,在研缽中研磨使之充分浸潤(rùn)．將此糊狀物置于鼓風(fēng)干燥箱在115℃下干燥,冷卻、研細(xì),過200目篩,即得凹凸棒土負(fù)載殼聚糖不同負(fù)載量的固體吸附劑．

1.2.3 染料溶液的吸附脫色試驗(yàn)

取一定量染料溶 液(200mg/L,pH=6),加入上法制得的凹凸棒土負(fù)載殼聚糖的吸附劑,在振蕩器上振蕩一定時(shí)間,離心處理,取上清液測(cè)定吸光度A,并用以下公式計(jì)算溶液的脫色率.

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒土負(fù)載殼聚糖的改性機(jī)理

在四面體層外表面上由Si-O-Si橋氧鍵斷裂形成的Si-OH基不僅可以接受離子,殼聚糖分子含有比較多的氨基,當(dāng)溶解于酸性溶液中時(shí),即帶有正電荷,可以與晶體外表面的吸附分子相互結(jié)合形成共價(jià)鍵[6,7]．由于帶有正電荷殼聚糖分子鏈很大,它還難插入粘土層間,只是形成凹凸棒土-殼聚糖復(fù)合物．通過X-射線衍射實(shí)驗(yàn)可以說明層狀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化,殼聚糖僅僅吸附在凹凸棒土的表面．

2.2 同吸附劑的吸附能力比較

圖1 不同吸附劑的吸附能力

為了比較不同吸附劑的吸附能力,于8只具塞試管中各取一定量的直接大紅和直接深藍(lán)溶液,分別加入所制備的8種不同吸附劑,在振蕩器上振蕩吸附1h,離心,取上層清液,用分光光度計(jì)測(cè)其吸光度A,測(cè)得的結(jié)果見圖1．圖1中:1#、3#、5#、7#是負(fù)載殼聚糖量分別為0、0.02、0.04、0.06的凹凸棒粘土原礦．2#、4#、6#、8#是負(fù)載殼聚糖量分別為0、0.02、0.04、0.06的酸改性的活性凹凸棒土．

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出,無論是凹凸棒改性土還是凹土原礦都隨著負(fù)載殼聚糖的量增加,對(duì)染料的吸附能力增加,當(dāng)負(fù)載殼聚糖為0.02時(shí),再增加負(fù)載殼聚糖量,吸附能力不再增加,即圖1中5號(hào)吸附劑的吸附能力最大,極大高于未負(fù)載殼聚糖的1#和2#吸附劑．也說明了盡管凹凸棒粘土經(jīng)酸改性焙燒后,其結(jié)構(gòu)、比表面積發(fā)生改變,吸附性能提高,但凹土原礦在負(fù)載殼聚糖后,其吸附染料的能力提高較改性凹土顯著,導(dǎo)致兩者對(duì)染料吸附性相差不大．

2.3 吸附時(shí)間對(duì)染料吸附過程的影響

取染料溶液150mL于錐形瓶中,加入5#吸附劑,在振蕩器上振蕩吸附,每隔10min取出一定體積溶液,測(cè)其吸光度A,根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)作出吸附率D與吸附時(shí)間的關(guān)系圖(圖2)．從圖2中數(shù)據(jù)看出,隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),直接大紅和直接深藍(lán)的吸附率增加,當(dāng)吸附50min后,吸附已達(dá)到平衡,這時(shí)的吸附量最大,還可以看出,直接大紅吸附開始速度較快,吸附時(shí)間對(duì)其影響較小．

2.4 吸附溫度對(duì)吸附過程的影響

實(shí)驗(yàn)以5號(hào)吸附劑為例,在恒溫水浴槽中于不同溫度條件下進(jìn)行吸附,時(shí)間均為60min,得到吸附溫度對(duì)吸附過程的影響(圖3)．由圖3看出,吸附溫度對(duì)直接大紅和直接深藍(lán)的吸附都有著很大影響,其中對(duì)直接大紅來說,隨著吸附溫度的升高,吸附率顯著降低,說明該種吸附的吸附熱較大,當(dāng)溫度較高時(shí),不利于吸附而有利于解吸,它可能主要是屬于化學(xué)吸附過程;而直接深藍(lán)的吸附,起初是隨著吸附溫度的升高,吸附率也在提高,當(dāng)達(dá)到35℃時(shí),溫度再升高吸附率反而下降,這說明低溫吸附是物理吸附為主,高溫也是化學(xué)吸附為主．

圖2 吸附率與吸附時(shí)間之間的關(guān)系

圖3 吸附溫度對(duì)吸附率的影響

2.5 等溫吸附曲線確定

取不同體積的直接大紅和直接深藍(lán)溶液于具塞錐形瓶中,并稀釋至相同體積,然后加入一定量的5號(hào)吸附劑,等溫吸附一定時(shí)間后,測(cè)其溶液吸光度A,計(jì)算出平衡濃度Ce(mg/L)．則平衡吸附量為：

Qe=V(Co-Ce)/W

式中:V為溶液體積(L);Co、Ce分別為溶液的初始濃度和平衡濃度(mg/L)；W為吸附劑量(g)；Langmuir等溫線和Freundlich等溫線常用來描述吸附物質(zhì)在天然顆粒物表面的吸附行為[8]．其方程分別為:

Ce/Qe=1/bQmax+Ce/Qmax

lnQe=lnk+(1/n)lnCe

式中Qe為平衡吸附量;Qmax為單層飽和吸附量;b,k,n均為常數(shù)．采用上述兩種吸附等溫模型對(duì)本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行線性擬合(圖4和圖5)．

圖4 Langmuir方程擬合曲線

圖5 Freundlich方程擬合曲線

由圖4和圖5可以看出,凹凸棒土負(fù)載殼聚糖制備的吸附劑對(duì)直接大紅和直接深藍(lán)染料的作用機(jī)理,既符合Langmuir吸附,又符合Freundlich吸附模式,表明了該吸附劑與兩種染料之間的作用是以單分子吸附為主．根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出直接大紅和直接深藍(lán)等溫吸附方程式及相關(guān)系數(shù)R(見表1)．

表1 直接大紅和直接深藍(lán)等溫吸附方程式及相關(guān)系數(shù)R

3 結(jié)論

1)與單一的凹凸棒土相比,無論是凹凸棒土原礦,還是活性凹凸棒土,它們負(fù)載殼聚糖后對(duì)直接大紅和直接深藍(lán)染料溶液的脫色作用均有顯著提高,而且操作方法簡(jiǎn)單,適應(yīng)范圍廣,容易控制,可用于各種印染廢水等處理．

2)殼聚糖在凹凸棒土負(fù)、載量為2%(g/g)的吸附劑在常溫下,攪拌脫色50～60min條件下,脫色效果最好,脫色率達(dá)到98%．

3)使用的材料均為天然的凹凸棒土,殼聚糖或與環(huán)境友好的少量的(醋酸)物質(zhì),與采用其他方法改性的凹凸棒土吸附劑以及與某些絮凝劑相比,基本不會(huì)造成二次污染．脫色后產(chǎn)生的有色土可以用于制造建筑材料磚、瓦等．

4)以殼聚糖溶液作為絮凝劑,由于所用溶劑(稀酸溶液)以及溶液的放置時(shí)間,殼聚糖會(huì)明顯降解,從而影響其絮凝效果．本文將殼聚糖負(fù)載在凹凸棒土之上干燥之后,避免了殼聚糖的降解,可較長(zhǎng)時(shí)間保存．

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