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(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系,安徽 合肥 230011)

0 引言

硒是一種重要的半導(dǎo)體材料,其優(yōu)良的光電、催化性質(zhì)受到了研究者的廣泛關(guān)注．作為人體必需的微量元素,硒又具有增強機體免疫能力、抗癌和防病等多種功能[1]．它在傳感器、影印機、微激光器及原子探針等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[2-4]．

一維硒納米材料在功能器件開發(fā)和超大規(guī)模集成研究等方面有重要的意義[5]．從2000年首次制備Se納米線以來,新的Se納米線制備方法不斷出現(xiàn),如Zhang等應(yīng)用多孔陽極鋁模板制備Se納米線[6];Xia等采用高溫溶液降溫的手段生成了三角Se(Se的晶型之一)晶核,制備了三角Se納米線[7]．Mayers B T等利用超聲波作用輔助合成了Se納米線[8]．Zuo M等[5]以碳粉和硒粉為原料,在管式爐中加熱至500℃,煅燒2h后得到直徑在20～60nm、長度在幾十微米的t-硒納米線．

本文將商品Se溶解在氫氧化鈉溶液中并通過簡單的稀釋法析出無定形單質(zhì)硒,再以無水乙醇為溶劑,讓無定形硒在超聲的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶生長,從而制備出直徑在60～150nm、長度可達(dá)幾百微米的t-硒納米線,并采用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征．通過對比實驗,研究了t-硒納米線的生長過程,并比較了t-硒納米線與市售硒粉的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)本文所制備的t-硒納米線易氧化、難還原而且在還原時具有極好的放電行為．

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

硒粉,氫氧化鈉,無水乙醇等均為分析純試劑,使用前未做進(jìn)一步處理,實驗用水為二次蒸餾水．磁力攪拌器(78-2型,江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠),電子天平(JA5003,上海精科天平有限公司),超聲波清洗器(KQ118,昆山超聲儀器有限公司),離心機(TDL80-2B,上海安亭科學(xué)儀器廠),X射線衍射儀(D/max-rB,日本理學(xué)株式會社)、電子透射電鏡(H-800,日本島津公司)、場發(fā)射掃描電鏡(JEOL JSM-6700F,荷蘭菲利普公司)、電化學(xué)工作站(CHI604C,上海辰華公司)．

1.2 t-硒納米線的制備

1.2.1 無定形α-硒的制備

首先配制3.5mol/L的NaOH溶液,準(zhǔn)確稱取0.3g硒粉,并將其溶解在30mL的NaOH溶液中,整個溶解過程是在磁力攪拌并加熱的條件下完成的,待硒粉完全溶解后,靜置10min,加入大量蒸餾水,此時體系中析出紅色無定形α-硒[8-11]．靜置使其沉淀,過濾,并反復(fù)洗滌后得到紅色無定形α-硒樣品．

1.2.2 t-硒納米線的制備

取0.05g上述紅色無定形α-硒樣品加入到含60mL無水乙醇的燒杯中,在超聲波清洗器中超聲約40min后,整個溶液蒸干,得到黑色t-硒納米線粉末．

1.3 電化學(xué)性能測試

將制得的t-硒納米線粉末分散于無水乙醇中,取少量滴于玻碳電極表面,室溫晾干后作為工作電極．同理,將市售的硒粉也制成工作電極．室溫,氮氣氣氛下,以0.2mol/L的NaOH溶液為電解液,在CHI604C 電化學(xué)工作站上進(jìn)行線性掃描實驗．由鉑絲對電極、飽和甘汞參比電極以及制備的硒粉工作電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)．掃描電壓范圍分別為0～1.2V、 -0.8～0.3V,掃描速率均為5mV/s．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 黑色t-硒納米線粉末的XRD圖

圖1為紅色無定形硒在無水乙醇中超聲40min所得黑色t-硒納米線粉末的XRD圖．圖中所有的衍射峰均可指標(biāo)化為三方相單質(zhì)硒(JCPDS-6-362),且衍射峰的銳化程度較高顯示出產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶度．

2.2 FE-SEM和TEM分析

圖2a是產(chǎn)物t-硒納米線粉末的FE-SEM照片,由圖2a可見該產(chǎn)物具有很好的一維線狀納米結(jié)構(gòu),其長度可達(dá)幾十至幾百微米．由放大的FE-SEM照片(圖2b)可見這些納米線的直徑在60～150nm．產(chǎn)物t-硒納米線粉末的TEM照片(圖2c-d)顯示與FE-SEM相同的結(jié)果．圖2d中嵌入的選區(qū)電子衍射照片顯示出清晰的衍射斑點,且這些衍射點可分別指標(biāo)化為三方硒(t-硒)的(001)和(100)方向．這表明該納米線為三方單晶態(tài)硒,且納米線是沿著C軸([001])方向生長的．

圖2 產(chǎn)物t-硒納米線粉末的FE-SEM和TE圖

2.3 生長過程及機理討論

圖3a為稀釋溶有商品硒的氫氧化鈉溶液所析出的紅色無定形α-硒樣品的FE-SEM照片,照片顯示該樣品為球狀顆粒,粒徑在100～1000nm范圍內(nèi)．圖3b為紅色α-硒球狀顆粒在無水乙醇中超聲10min左右所得產(chǎn)物的FE-SEM照片,照片顯示此時樣品為顆粒與短棒的混合物,從實驗過程中也可以觀察到產(chǎn)物為大部分的黑色樣品中摻雜部分紅色樣品．當(dāng)時間進(jìn)一步增加到15min左右,體系中產(chǎn)物的顏色基本全部轉(zhuǎn)變成黑色,其形貌如圖3c所示為短棒或線的聚集體．隨著時間增長至25min,體系中的溶劑基本快蒸干了,產(chǎn)物顏色為黑色,形貌如圖3d所示為比較長的線,這些線的長度大約在幾微米到幾十微米的范圍內(nèi)．40min后,整個體系中的溶劑乙醇全部蒸發(fā)完,此時產(chǎn)物形貌為圖3e所示的幾十到幾百微米長的納米線．

在同樣的實驗中,如果在超聲蒸發(fā)過程中的溶劑不是乙醇而換成水,則得不到黑色的t-硒納米線,產(chǎn)物仍然是紅色α-硒顆粒．這說明乙醇在t-硒納米線的制備中起到?jīng)Q定性作用．α-硒顆粒在乙醇中超聲生長成線的機理已有文獻(xiàn)報道[8,10-11],文獻(xiàn)表明α-硒顆粒在乙醇中超聲時首先由于局部加熱和固溶度變化會使α-硒顆粒的表面生成t-硒小顆粒,這些t-硒小顆粒又會作為一個小晶種通過固—液—固相轉(zhuǎn)移機理生長成t-硒納米線．本文結(jié)合蒸發(fā)結(jié)晶的方法使生成的t-硒納米線進(jìn)一步自組裝生成幾百微米長的納米線．

(a)原圖;(b)10min;(c)15min;(d)25min;(e)40min

實驗發(fā)現(xiàn),在乙醇溶液超聲蒸干之前,雖然也能得到黑色t-硒納米線,但所得納米線都比較短(圖3c),只有經(jīng)過蒸干后才能得到超長的t-硒納米線．由此可見,溶劑的蒸發(fā)過程對超長t-硒納米線的生長起到關(guān)鍵的作用．從t-硒納米線的生長過程(圖3)可知,產(chǎn)物首先是生成短的納米線或棒,然后這些短的線或棒再在蒸發(fā)結(jié)晶的作用下進(jìn)一步自組裝生長形成了長的t-硒納米線．蒸發(fā)結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝生長最初是用于有機體系中制備一些零維或二維的粉末或膜狀材料[12-18]．近年來,這種方法也被用于制備些其它的如一維形貌的納米材料[19-20]．本文則在結(jié)合了超聲的基礎(chǔ)上,以乙醇為溶劑利用蒸發(fā)結(jié)晶誘導(dǎo)自組裝生長的方法制備出了超長t-硒納米線,且α-硒的制備不需使用毒性較大的有機溶劑,只須采取簡單的無機鹽水溶液溶解-析出方法即可,整個過程簡單、環(huán)保且歷時較短．

圖4 黑色硒樣品的FE-SEM圖

實驗還發(fā)現(xiàn),如果將無定型α-硒在乙醇中超聲蒸干的條件改變?yōu)樵诤銣馗稍锵渲姓舾?發(fā)現(xiàn)只要溶劑為乙醇,則產(chǎn)物仍然是短棒或線,但都比較短且易粘連,從而進(jìn)一步說明了超聲分散的重要作用．

另外,在溶解商品硒的過程中,將30mL水減少為20mL水,待硒基本溶解時,將體系加入到含1000mL水的大燒杯中,發(fā)現(xiàn)體系中生成部分紅色無定形硒及部分黑色硒．黑色硒首先沉淀下來,將上層紅色懸浮液倒出,收集下面的黑色沉淀并洗滌后用于檢測．圖4為黑色硒樣品的FE-SEM照片,照片顯示黑色硒樣品的形貌為枝晶狀結(jié)構(gòu)(圖4a-d),這些枝晶結(jié)構(gòu)有的剛長了三個枝杈(圖4b),有的6個(圖4c),還有的更多,形成了花狀結(jié)構(gòu)(圖4d)．這些枝晶結(jié)構(gòu)的尺寸為微米級,由于枝晶狀三維結(jié)構(gòu)具有許多優(yōu)異的性能,因此如何大量合成并減小這些枝晶的尺寸成為后期實驗的重要目標(biāo)．

2.4 電化學(xué)性能測試及分析

圖5a為蒸發(fā)結(jié)晶所制備的t-硒納米線及市售硒粉在0.2mol/L的NaOH溶液中、電壓范圍為0～1.2V的線性掃描曲線．由圖5a可見,t-硒納米線的氧化峰數(shù)值(0.937V)明顯低于市售硒粉的氧化峰數(shù)值(1.039V)．這些氧化峰是由Se氧化為Se4+所形成的,其電化學(xué)反應(yīng)式為[21]:

Se+5OH-→HSeO3+2H2O+4e-

圖5b為蒸發(fā)結(jié)晶所制備的t-硒納米線及市售硒粉在0.2mol/L的NaOH溶液中、電壓范圍為-0.8～0.3V的線性掃描曲線．由圖5b可見,t-硒納米線的還原峰數(shù)值(-0.33V)明顯高于市售硒粉的還原峰數(shù)值(-0.51V)．這些還原峰是由Se還原為Se2-所形成的,其電化學(xué)反應(yīng)式為[21]:

Se+2H++2e-→ H2Se

蒸發(fā)結(jié)晶所制備的t-硒納米線及市售硒粉的氧化、還原峰數(shù)值不同可能是由于其形貌及結(jié)構(gòu)的不同而造成的．Espinosa等[22]也發(fā)現(xiàn)在玻碳電極上灰色的三方相硒與紅色的無定形硒其電化學(xué)氧化行為存在差異．本文蒸發(fā)結(jié)晶制備的t-硒納米線的電化學(xué)線性掃描的結(jié)果與Zhang等[22]所制備的t-硒納米管的電化學(xué)線性掃描的結(jié)果比較接近,其所制備的硒納米管的氧化、還原峰數(shù)值分別為0.93V和-0.4V．根據(jù)線性掃描的結(jié)果,我們不難發(fā)現(xiàn):相對于市售硒粉而言,蒸發(fā)結(jié)晶所制備的t-硒納米線不僅具有易氧化、難還原的特性,而且在還原時具有極好的放電行為,可以作為一種較好的儲氫材料．

(a)氧化曲線(1—t-硒納米線；2—市售硒粉);(b)還原曲線(1—t-硒納米線；2—市售硒粉)

3 結(jié)論

本文將商品硒溶解在NaOH溶液中并通過簡單的稀釋法析出無定形單質(zhì)硒,再以無水乙醇為溶劑,讓無定形硒在超聲的條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶誘導(dǎo)的自組裝生長,從而制備出直徑在60～150 nm、長度可達(dá)幾百微米的t-硒納米線．文中α-硒的制備不需使用易揮發(fā)的有機溶劑,僅采取簡單的無機鹽水溶液溶解-析出法,t-硒納米線的制備也不需在特定的條件下靜置陳化,整個過程簡單、環(huán)保且歷時較短．另外,實驗過程中制備的枝晶狀硒為后期進(jìn)一步研究硒的合成打下了良好的基礎(chǔ)．通過對t-硒納米線與市售硒粉的電化學(xué)性能比較發(fā)現(xiàn),蒸發(fā)結(jié)晶所制備的t-硒納米線不僅具有易氧化、難還原的特性,而且在還原時具有極好的放電行為,可以作為一種較好的儲氫材料．

[1]羅海吉,吉雁鴻.硒的生物學(xué)作用及其意義[J].微量元素與健康研究,2000,17(2):70-72.

[2]Znou X T,Hu J Q,Li C P,et al.Silicon nanowires as chemical sensors[J].Chem Phys Lett,2003,369(1-2):220-224.

[3]Wu X C,Song W H,Huang W D,et al.Crystalline gallium oxide nanowires: intensive blue light emitters[J].Chem Phys Lett,2000,328(1-2): 5-9.

[4]Snow E S,Campbell P M,Novak J P.Atomic force microscopy using single-wall C nanotube probes[J].J Vac Sci Technol B,2002,20(3):822-827.

[5]Zhang H,Zuo M,Tan S,et al.Carbothermal chemical vapor deposition route to Se one dimensional nanostructures and their optical properties[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(21):10653-10657.

[6]Zhang X Y,Cai Y,Miao J Y,et a1.Formation and phase transformation of selenium nanowire arrays in anodic porous alumina templates[J].J Cryst Growth,2005,276(3-4):674-679.

[7]Gates B,Yin Y D,Xia Y N.A solution-phase approach to the synthesis of uniform nanowires of crystalline selenium with lateral dimensional in the range of 10-30 nm[J].J Am Chem Soc,2000,122(50):12582-12583.

[8]Mayers Brian T,Liu K,Sunderland D,Xia Y N.Sonochemical synthesis of trigonal selenium nanowires[J].Chem Mater,2003,15(20):3852-3858.

[9]Chen Y T,Zhang W,Zhang F B,Zhang Z X,et al.A Novel Route to Controlled Synthesis of Selenium Nanowires[J].Mater Lett,2004,58:2761-2763.

[10]Gates B,Mayers B,Grossman A,et a1.A Sonochemical Approach to the Synthesis of Crystalline Selenium Nanowires in Solutions and on Solid Supports[J].Adv Mater,2002,14(23): 1749-1752.

[11]Zhu W,XU h,Wang W,et a1.Controlled Synthesis of Trigonal Selenium Nanowires via a Facile Solution Route[J].Appl Phys A,2006,83(2): 281-284.

[12]Innocenzi P,Falcaro P,Schergna S,et a1.One-pot Self-assembly of Mesostructured Silica Films and Membranes Functionalized with Fullerene Derivatives[J].J Mater Chem,2004,14: 1838-1842.

[13]Jang J,Oh Joon Hak.Morphogenesis of Evaporation-Induced Self-Assemblies of Polypyrrole Nanoparticles Dispersed in a Liquid Medium[J].Langmuir,2004,20: 8419-8422.

[14]Deegan Robert D,Bakajin Olgica,Dupon Todd F,et a1.Capillary Flow as the Cause of Ring Stains from Dried Liquid drops[J].Nature,1997,389: 827-829.

[15]Wickman H Hollis,Korley Julius N.Colloid Crystal Self-Organization and Dynamics at the Air/water Interface[J].Nature,1998,393: 445-447.

[16]Sellinger Alan,Weiss Pilar M,Nguyen Anh,et a1.Continuous self-assembly of organic:inorganic nanocomposite coatings that mimic nacre[J].Nature,1998,394: 256-250.

[17]Brinker C Jeffrey,Lu Yunfeng,Sellinger Alan,et a1.Evaporation—Induced Self Assembly: Nanostructures Made Easy[J].Adv Mater,1999,11(7): 579-585.

[18]Lu Y F,Fan H Y,Doke Nilesh,et al.Evaporation-Induced Self-Assembly of Hybrid Bridged Silsesquioxane Film and Particulate Mesophases with Integral Organic Functionality[J].J Am Chem Soc,2000,122: 5258-5261.

[19]Bruinsma Paul J,Kim Anthony Y,Liu Jun,et a1.Mesoporous Silica Synthesized by Solvent Evaporation:Spun Fibers and Spray-Dried Hollow[J].Chem Mater,1997,9(11): 2507-2512.

[20]Heng L P,Zhai J,Qin A J,et a1.Fabrication of Hexaphenylsilole Nanowires and Their Morphology-Tunable Photoluminescence[J].ChemPhysChem,2007,8(10): 1513-1518.

[21]Zhang S Y,Liu Y,Ma X,et a1.Rapid,Large-Scale Synthesis and Electrochemical Behavior of Faceted Single-Crystalline Selenium Nanotubes[J].J Phys Chem B,2006,110:9041-9047.

[22]Espinosa A M,Tascon M L,Vazquez M D,et a1.Electroanalytical Study of Selenium(IV)at a Carbon Paste Electrode with Electrolytic Binder and Electroactive Compound Incorporated[J].Electrochimica Acta,1992,37(7): 1165-1172.