解敏麗 李紅莉

(山東省環(huán)境監(jiān)測中心站,濟(jì)南 250013)

覆膜電極溶解氧測定儀屬于強(qiáng)制檢定的環(huán)境監(jiān)測用計(jì)量器具之一。新修訂的覆膜電極溶解氧測定儀計(jì)量檢定規(guī)程JJG 291-2008于2009年6月23日實(shí)施，代替了JJG 291-1999檢定規(guī)程，經(jīng)過修訂的新規(guī)程與原規(guī)程比，能夠更好地評價(jià)儀器的計(jì)量性能，確保儀器的準(zhǔn)確使用。新規(guī)程在原有的檢定項(xiàng)目中增加了溫度示值誤差、鹽度補(bǔ)償誤差、絕緣電阻和絕緣強(qiáng)度4個(gè)項(xiàng)目，其中溫度示值誤差要求進(jìn)行首次、后續(xù)和使用中檢定，其余3項(xiàng)只進(jìn)行首次檢定，新規(guī)程對原規(guī)程計(jì)量性能要求中零值偏移、溶解氧濃度示值誤差和重復(fù)性3項(xiàng)的內(nèi)容也進(jìn)行了修訂。

在對使用的覆膜電極溶解氧測定儀進(jìn)行計(jì)量檢定過程中，筆者發(fā)現(xiàn)新規(guī)程中尚存在一些問題，主要是關(guān)于零值誤差和溫度示值誤差兩個(gè)指標(biāo)各有部分儀器誤差值超標(biāo)。雖然對一些超標(biāo)的儀器電極進(jìn)行了再生處理，但仍然達(dá)不到要求標(biāo)準(zhǔn)，另外，部分儀器出廠時(shí)技術(shù)指標(biāo)就高于性能要求，為此筆者對這兩個(gè)檢定項(xiàng)目進(jìn)行了分析和探討，并給出了相關(guān)建議。

1 零值誤差

1.1 檢定規(guī)程的修改

覆膜電極溶解氧測定儀計(jì)量檢定規(guī)程已經(jīng)過兩次修訂，在老版本JJG 291-1982規(guī)程中零值誤差稱為殘余電流，檢定要求為：電極由空氣中置于(20±5)℃新配制的無氧水溶液中，20 min內(nèi)，由于殘余電流引起的指示器零點(diǎn)偏移應(yīng)不超過滿量程的2%[1]。 JJG 291-1999規(guī)程修訂后，該項(xiàng)目稱為零值偏移，檢定要求為：電極由空氣中浸入溫度為(20±5)℃新配制的無氧水中，5 min后，儀器示值即為殘余電流引起的零值偏移，該值應(yīng)不超過0.15 mg/L[2]。新修訂的JJG 291-2008規(guī)程中，該項(xiàng)目稱為零值誤差，檢定方法同1999規(guī)程，要求改為不超過0.10 mg/L[3]。

在以上3個(gè)版本規(guī)程中，該項(xiàng)計(jì)量性能名稱雖不完全一致，但都是指測量為零值時(shí)測量儀器偏離零位的示值。每次規(guī)程修訂，該性能要求都有所降低。2008版檢定規(guī)程解讀[4]的說明是“由于相關(guān)專家認(rèn)為舊規(guī)程的指標(biāo)太粗，新規(guī)程將儀器的零值誤差由舊規(guī)程的不超過0.15 mg/L改為不超過0.10 mg/L”。

1.2 零值誤差的來源與影響

覆膜電極溶解氧測定儀(以下簡稱溶氧儀)零值誤差主要來源于電解液雜質(zhì)化學(xué)活性的影響，電極各部件絕緣不良的漏電、電極材料的不純、制造工藝的控制不嚴(yán)等，造成電極都具有殘余電流，殘余電流引起的儀器零位偏移超過0.15 mg/L，將對測量結(jié)果產(chǎn)生顯著影響[5]。

零值誤差為多大時(shí)，對測量結(jié)果影響顯著？是0.15 mg/L還是0.10 mg/L？因?yàn)榱阒嫡`差的大小能影響到測量儀器的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，相對應(yīng)溶氧儀的計(jì)量性能應(yīng)為濃度示值誤差和重復(fù)性兩項(xiàng)。為了探討這一問題，將部分不同型號零值誤差超過了0.10 mg/L，但在0.15 mg/L之內(nèi)的溶氧儀及其相關(guān)的濃度示值誤差和重復(fù)性列入表1中。

表1 溶氧儀的零值誤差、濃度示值誤差和重復(fù)性(后續(xù)檢定)

注：規(guī)程要求零值誤差不大于0.10 mg/L,濃度示值誤差不大于0.50 mg/L，重復(fù)性不大于0.20 mg/L。

由表1可以看出，雖然這部分儀器的零值誤差都超過了0.10 mg/L，按新規(guī)程要求是不合格的，但是濃度示值誤差和重復(fù)性都在技術(shù)要求以內(nèi)，對測定結(jié)果的影響并不顯著。

進(jìn)口儀器如意大利哈納HI、德國WTW、美國HACH、YSI、優(yōu)特EUTECH等系列溶氧儀說明書中都沒有提到零值偏移、零值誤差這個(gè)技術(shù)參數(shù)，而國產(chǎn)儀器中常用的RSS-5100和JPB-607型號出廠技術(shù)參數(shù)都是不大于0.15 mg/L，而超過了新規(guī)程指標(biāo)0.10 mg/L。隨著儀器使用時(shí)間加長，電極的磨損，這一誤差有可能還會增大。因此，這就造成了無法出具對上述這部分零值誤差超標(biāo)而濃度示值誤差和重復(fù)性又都符合要求的溶氧儀的檢定證書。

2 溫度示值誤差

2.1 檢定方法與要求

檢定溶解氧濃度示值誤差的同時(shí)進(jìn)行溫度示值誤差的檢定(10、20、30℃ 3個(gè)溫度點(diǎn))。檢定時(shí)，將電極與精密溫度計(jì)處于恒溫水浴相近位置進(jìn)行測量，重復(fù)兩次，得儀器示值平均值Ti,按式ΔT=Ti-TS計(jì)算儀器的溫度示值誤差(TS為精密溫度計(jì)讀數(shù)值)，取絕對值最大的ΔT為儀器的溫度示值誤差，ΔT應(yīng)不超過±0.5℃。

2.2 溫度示值誤差的來源與影響

溫度示值誤差主要來源于溶氧儀電極探頭內(nèi)被膜片覆蓋的傳感器和內(nèi)置的溫度補(bǔ)償器，因?yàn)槟さ臐B透性明顯地隨溫度而變化，所以必須進(jìn)行溫度補(bǔ)償。大部分型號溶氧儀電極內(nèi)置的溫度傳感器都是自動進(jìn)行溫度補(bǔ)償?shù)?，范圍一般?5～50℃，誤差在±(0.1～1.0)℃之間。進(jìn)口儀器廠家對誤差要求都不超過±0.5℃，而國產(chǎn)儀器中常用的RSS-5100和JPB-607等型號誤差要求為±1.0℃，也超過了新規(guī)程的允許誤差±0.5℃。

溶解氧濃度與溫度是函數(shù)關(guān)系，溫度對其影響很大，溫度示值誤差能影響溶氧儀的準(zhǔn)確性。因?yàn)槿苎鮾x讀數(shù)的準(zhǔn)確性首先取決于儀器校準(zhǔn)的準(zhǔn)確性，儀器校準(zhǔn)又是按其測量的溫度進(jìn)行的，當(dāng)溫度示值誤差過大時(shí)，校準(zhǔn)不準(zhǔn)確必然會產(chǎn)生較大的濃度示值誤差，導(dǎo)致測量結(jié)果的不準(zhǔn)確。

溫度示值誤差為多大時(shí)能對濃度示值誤差產(chǎn)生顯著影響？首先從理論上分析，以20℃為例，誤差在±(0.5～1.0)℃之間，大氣壓力為101 325 Pa、相對濕度為100%、含鹽量為0‰時(shí)，以氧在水中的飽和濃度值(9.08 mg/L)來計(jì)算溫度示值誤差對濃度示值誤差的影響，見表2。其次根據(jù)部分超標(biāo)溶氧儀的檢定結(jié)果來分析溫度示值誤差對濃度示值誤差的影響，見表3。

表2 理論計(jì)算溫度示值誤差對濃度示值誤差的影響 (20℃)

表3 超標(biāo)溶氧儀溫度示值誤差對濃度示值誤差的影響(后續(xù)檢定)

由表2和表3可以看出溫度示值誤差小于±1.0℃時(shí)，對溶解氧濃度示值誤差的影響不顯著；但是，當(dāng)其超過±1.0℃時(shí)，則有顯著影響。

3 結(jié)論與建議

通過以上分析與探討，可以看出當(dāng)零值誤差在不超過0.15 mg/L、溫度示值誤差在不超過±1.0℃時(shí)，對測量結(jié)果影響并不顯著?？紤]到部分型號的溶氧儀出廠時(shí)的技術(shù)指標(biāo)就超過了新規(guī)程的要求，規(guī)程中的要求是否可以適當(dāng)放寬？上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局2010年10月18日發(fā)布了《關(guān)于計(jì)量技術(shù)規(guī)范更新后相關(guān)行政許可事項(xiàng)的通知》(滬質(zhì)技監(jiān)量【2010】554號)，其中要求，“對于型式評價(jià)依據(jù)是原計(jì)量技術(shù)規(guī)范的產(chǎn)品，應(yīng)對照新的計(jì)量技術(shù)規(guī)范積極做好型式批準(zhǔn)申請的準(zhǔn)備工作，包括產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)等相關(guān)技術(shù)資料的更新、按照新的技術(shù)規(guī)范要求對已獲證產(chǎn)品進(jìn)行摸底試驗(yàn)和對相關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行培訓(xùn)等”。其附件有5項(xiàng)涉及產(chǎn)品計(jì)量性能的項(xiàng)目中就包括了覆膜電極溶解氧測定儀，因?yàn)镽SS-5100和JPB-607型號的溶氧儀都是由上海市廠家生產(chǎn)的。未來新出廠儀器的技術(shù)指標(biāo)應(yīng)該滿足新規(guī)程要求，但現(xiàn)正在使用的溶氧儀技術(shù)指標(biāo)又如何改變？在《國家計(jì)量檢定規(guī)程編寫規(guī)則》[6]的一般原則(3.1條)中也提到，規(guī)程應(yīng)做到“各項(xiàng)要求科學(xué)合理，并考慮操作的可行性及實(shí)施的經(jīng)濟(jì)性”。

零值誤差和溫度示值誤差兩個(gè)檢定項(xiàng)目如果不合格，儀器維修時(shí)也非常麻煩，使用人員無法調(diào)整，只能送廠家或代理公司修理，有些進(jìn)口儀器修理時(shí)間很長，經(jīng)常影響監(jiān)測單位的使用。

鑒于以上幾方面原因，在此建議對2008新規(guī)程中的零值誤差和溫度示值誤差兩個(gè)檢定項(xiàng)目的技術(shù)要求進(jìn)行適當(dāng)修改，零值誤差可仍采用1999版的不超過0.15 mg/L，或改為首次檢定應(yīng)不超過±0.10 mg/L，后續(xù)檢定不超過0.15 mg/L；溫度示值誤差改為首次檢定不超過±0.5℃，后續(xù)檢定和使用中檢定不超過±1.0℃為好。

[1] JJG 291-1982 覆膜電極溶解氧測定儀[S]．

[2] JJG 291-1999 覆膜電極溶解氧測定儀[S]．

[3] JJG 291-2008 覆膜電極溶解氧測定儀[S]．

[4] 徐遠(yuǎn)遠(yuǎn)，張燕群. JJG 291-2008《覆膜電極溶解氧測定儀》檢定規(guī)程解讀[J].中國計(jì)量，2010(5):124-125.

[5] 浦瑞豐，朱經(jīng)國，王馨梓.溶解氧測量的計(jì)量學(xué)保證[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2005(2): 46-47,49.

[6] JJG 1002-1998 國家計(jì)量檢定規(guī)程編寫規(guī)則[S]．