沈慧庭，黃曉毅，包璽琳，覃 華

(廣西大學(xué) 資源與冶金學(xué)院，廣西 南寧 530004)

鋼鐵產(chǎn)量的較快增長，對(duì)鐵礦石的需求量越來越大。隨著鐵礦石的不斷開采，易選鐵礦正面臨日益短缺的局面，對(duì)難選鐵礦資源的利用刻不容緩。含磷較高的細(xì)粒鐵礦石是難選鐵礦資源利用的難題之一。本研究針對(duì)某高磷鐵精礦，采用常規(guī)分選法和化學(xué)浸出法進(jìn)行降磷，通過幾種方法降磷效果的對(duì)比，提出了鐵精礦酸浸降磷的工藝。該研究對(duì)處理高磷鐵精礦具有一定的實(shí)際意義。

1 試樣性質(zhì)

鐵精礦試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 鐵精礦試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果 /%

從表1可知，該鐵精礦鐵品位大于60%，有害元素硫含量較低，而磷含量0.75%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過入爐鐵精礦的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。

鐵精礦試樣XRD與能譜分析結(jié)果表明，試樣的主要礦物為磁鐵礦、磁性赤鐵礦(γ-Fe2O3)，其次是石英，所含磷礦物的主要成分為氟磷灰石。

圖1示出了試樣的粒度組成 (用英國APA2000馬爾文粒度儀測量)。由此可見，試樣的d50為18.67μm，d90為52.56μm。

2 常規(guī)選礦法降磷

2.1 細(xì)磨-多次磁選

該鐵精礦試樣磨細(xì)至-0.038mm 100%，采用磁選管進(jìn)行磁選試驗(yàn)。試驗(yàn)流程采用一次粗選一次掃選所得精礦合并，再進(jìn)行五次精選，得到最終精礦鐵品位62.77%，鐵回收率83.14%，精礦磷含量0.67%。結(jié)果可見，細(xì)磨-多次磁選后，鐵品位略有提高，但磷含量仍不能滿足入爐鐵精礦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 鐵精礦試樣的粒度組成

2.2 反浮選

反浮選試驗(yàn)在容積為40mL XFG型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選溫度為25℃。試驗(yàn)用礦樣10g。采用Na2CO3與水玻璃，調(diào)整礦漿pH為9，淀粉抑制鐵礦物，十二胺鹽酸鹽做捕收劑，攪拌調(diào)漿5min，浮選5min。所得槽內(nèi)產(chǎn)品含磷0.73%，鐵品位60.55%，鐵回收率74.98%。結(jié)果表明，該鐵精礦經(jīng)陽離子反浮選工藝處理后產(chǎn)品中磷含量下降不大。

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果可以看出，常規(guī)的選礦法(磁選、反浮選)降磷效果較差。因此，采用化學(xué)浸出法對(duì)該鐵精礦進(jìn)行降磷試驗(yàn)。

3 化學(xué)浸出法降磷

3.1 浸出法探索試驗(yàn)

(1)堿浸

該法是用氫氧化鈉和鐵礦石中的磷酸鹽作用，使磷酸鹽不斷分解進(jìn)入液相，鐵礦物留于固相，從而達(dá)到降磷的目的。

配置一定濃度的NaOH作為浸出劑，稱取20g礦樣加入聚四氟乙烯燒杯，采用集熱式磁力攪拌器攪拌浸出。浸出完成后過濾，將濾餅洗滌、烘干、稱重，測定鐵品位和磷含量。試驗(yàn)條件與結(jié)果如表2所示。

表2 堿浸試驗(yàn)結(jié)果

由表2數(shù)據(jù)可見，堿浸可以降低鐵精礦中的磷含量，但操作在高溫和高堿濃度下進(jìn)行，生產(chǎn)成本高且對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求苛刻，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用困難。

(2)酸浸

鐵的氧化物在酸中較穩(wěn)定，礦石中存在的含磷礦物，能與酸作用進(jìn)入液相，且本試樣中堿性氧化物含量較低(CaO 1.84%，MgO 0.182%)，因此，考慮采用酸浸方法降磷。

配制一定濃度的酸溶液作為浸出劑，稱取20g試樣加入玻璃燒杯，開啟攪拌在常溫下浸出。浸出完成后過濾，將濾餅洗滌、烘干、稱重，測定鐵品位和磷含量。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。由表3可見，酸浸降磷可以脫除鐵精礦中70%以上的磷，鐵回收率較高。

化學(xué)浸出法探索試驗(yàn)表明，堿浸與酸浸都能有效脫除鐵精礦中的磷，其中酸浸采用常溫浸出，浸出劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短，成本較堿浸低，因此，本文選用酸浸法降磷，研究了酸的種類、酸的濃度、浸出時(shí)間、液固比、攪拌速度對(duì)浸出降磷效果的影響。

表3 酸浸試驗(yàn)結(jié)果

3.2 酸浸試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.2.1 酸種類試驗(yàn)

不同種類的酸降磷的效果不同，本試驗(yàn)進(jìn)行了硫酸、鹽酸、硝酸的對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)條件與結(jié)果如表4所示。

表4 不同酸對(duì)產(chǎn)品磷含量的影響

由表4可知，在相同的H+濃度下，采用三種酸進(jìn)行降磷試驗(yàn)均可使鐵精礦磷含量達(dá)到要求。而硝酸價(jià)格較高，考慮成本因素，故試驗(yàn)選用鹽酸和硫酸為浸出劑進(jìn)行酸浸降磷試驗(yàn)。

3.2.2 硫酸浸出降磷試驗(yàn)

(1)酸的濃度

試驗(yàn)條件與結(jié)果如圖2所示。隨著酸濃度的增加，產(chǎn)品中的磷含量逐步下降，當(dāng)硫酸濃度超過6%時(shí)，磷含量下降趨勢不明顯，進(jìn)一步增大酸的濃度，鐵回收率下降且增加了浸出成本，因此適宜的浸出劑濃度為6%。

圖2 硫酸濃度對(duì)產(chǎn)品磷含量及鐵品位、回收率的影響

(2)浸出時(shí)間

試驗(yàn)條件與結(jié)果如圖3所示。浸出時(shí)間對(duì)浸出率有明顯影響，延長時(shí)間，產(chǎn)品中磷含量降低，但反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，磷含量變化不大，而鐵回收率隨反應(yīng)時(shí)間的延長有所下降，因此適宜的浸出時(shí)間為10 min。

(3)其他影響因素

試驗(yàn)還考查了液固比和攪拌速度對(duì)磷浸出的影響，結(jié)果表明：適宜的液固比為4∶1，液固比對(duì)磷的浸出影響不大，但液固比過小，外擴(kuò)散阻力增強(qiáng)不利于浸出；液固比過大，生產(chǎn)成本增加，廢液量大，廢液處理成本顯著增加。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)產(chǎn)品磷含量及鐵品位、回收率的影響

在其他條件固定的情況下，加強(qiáng)攪拌強(qiáng)度，對(duì)產(chǎn)品中磷含量的降低并無明顯作用，表明采用機(jī)械攪拌浸出處理細(xì)粒礦石時(shí)，加強(qiáng)攪拌對(duì)細(xì)粒礦石浸出意義不大。主要因?yàn)閺?qiáng)烈的機(jī)械攪拌容易造成細(xì)礦粒和液體整體移動(dòng)或是附壁旋轉(zhuǎn)，致使反應(yīng)不均勻，妨礙反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，且攪拌增加了動(dòng)力消耗。因此，在試驗(yàn)過程中應(yīng)選擇合理的攪拌速度，充分?jǐn)嚢璞苊獾V粒沉降，適宜攪拌速度為500r/min。

3.2.3 鹽酸浸出降磷試驗(yàn)

鹽酸浸出降磷主要研究鹽酸濃度、液固比、攪拌速度和浸出時(shí)間四個(gè)因素對(duì)產(chǎn)品中磷含量的影響，為考察這些因素影響的顯著性，進(jìn)行了L16(45)正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果

鹽酸浸出正交試驗(yàn)極差和方差分析結(jié)果表明，各因素對(duì)浸出產(chǎn)品質(zhì)量的影響依次為：鹽酸濃度﹥浸出時(shí)間﹥液固比﹥攪拌速度。鹽酸濃度對(duì)磷含量、鐵品位和鐵回收率均有顯著影響，針對(duì)該因素進(jìn)行了條件試驗(yàn)，試驗(yàn)條件與結(jié)果見圖4。

圖4 鹽酸濃度對(duì)產(chǎn)品磷含量及鐵品位、回收率的影響

4 酸浸機(jī)理分析

酸浸降磷的主要原理是在酸浸過程中，磷礦物[Ca5(PO4)3F]不斷分解進(jìn)入液相，從而降低了精礦中磷的含量，反應(yīng)方程式為：

(1)

根據(jù)熱力學(xué)手冊數(shù)據(jù)，計(jì)算該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓、熵與吉布斯自由能為:

(2)

(3)

熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算表明，酸浸降磷在常溫下即能正向自發(fā)進(jìn)行，故本試驗(yàn)采用常溫浸出。亞鐵成分可與酸發(fā)生反應(yīng)，增大酸濃度，延長時(shí)間等均可使鐵回收率下降，這與前述浸出結(jié)果一致。

水溶液中的化學(xué)反應(yīng)與溶液電位、pH值和組分活度有關(guān)，鐵與磷的E―pH圖為討論浸出降磷過程中的可能生成物提供依據(jù)。

硫酸浸出過程中，pH變化范圍為0.20～0.29，電位E變化范圍為0.436～0.424V。鹽酸浸出過程中，pH 變化范圍為0.26～0.32，電位E變化范圍為0.433～0.417V。從圖5可知在該范圍內(nèi)，亞鐵成分會(huì)溶解損失，在浸出液中以Fe2+形式存在，在整個(gè)浸出過程中，pH 值遠(yuǎn)小于Fe2+水解沉淀的要求，因此，F(xiàn)e2+不會(huì)水解生成鐵的氫氧化物沉淀，只能存在于溶液中。

從圖6可得，在浸出過程中，磷以H3PO4形式穩(wěn)定存在，在酸性條件下，磷酸不會(huì)進(jìn)一步與其他金屬離子反應(yīng)，生成磷酸鹽沉淀，即浸出液中的磷在一定酸度條件下不會(huì)沉淀到固相中。

圖5 Fe-H2O系E-pH圖(298K)

圖6 P-H2O系E-pH圖(298K)

圖7 S-H2O系E-pH圖(298K)

5 廢液處理與酸耗成本

對(duì)酸浸最佳條件下所得濾液進(jìn)行重復(fù)利用試驗(yàn)表明，隨著濾液重復(fù)利用次數(shù)的增加，產(chǎn)品中的磷含量逐漸增加，在無補(bǔ)加酸情況下，硫酸和鹽酸濾液均可被重復(fù)利用三次。濾液的重復(fù)利用有利減少污染和降低成本。

濾液利用三次后酸性依然很強(qiáng)，且含有大量的磷，直接排放將會(huì)污染環(huán)境，因此，必須對(duì)廢液進(jìn)行處理。硫酸廢液采用水解沉淀除鐵和生石灰除磷中和酸性后，可完全滿足國家綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)。鹽酸廢液亦可采用水解沉淀除鐵和生石灰除磷中和酸性后排放的方式進(jìn)行處理，但由于鹽酸價(jià)格較高，工業(yè)中一般采用回收利用的方式進(jìn)行處理，其處理工藝較為復(fù)雜。

酸耗是酸浸降磷工藝成本的重要因素之一。從廢液的重復(fù)利用試驗(yàn)可以得出，處理1t該鐵精礦大約需要0.06t的硫酸，按當(dāng)前市場硫酸價(jià)格估算，每噸鐵精礦硫酸浸出降磷的成本僅為18元，且硫酸無揮發(fā)性，操作環(huán)境較好。鹽酸浸出效果較硫酸好，但價(jià)格比硫酸高，具有揮發(fā)性，且氯離子可促進(jìn)金屬腐蝕，主要表現(xiàn)在對(duì)碳鋼的全面腐蝕、不銹鋼的孔蝕和應(yīng)力腐蝕開裂等方面。因此鹽酸浸出工藝中，不但酸耗成本高且對(duì)設(shè)備防腐要求較高，相對(duì)硫酸浸出而言成本稍高。

6 結(jié)論

(1) 該鐵精礦采用常規(guī)分選法難以獲得符合冶煉要求的產(chǎn)品，而化學(xué)浸出法可以有效降磷，但堿浸成本較高，而酸浸降磷較為經(jīng)濟(jì)可行。鹽酸、硫酸、硝酸浸出均可獲得磷含量合格精礦，但硝酸價(jià)格較高，因此，采用硫酸、鹽酸作為浸出劑。

(2) 硫酸浸出最佳條件為：常溫浸出，硫酸濃度6%，液固比4∶1，浸出時(shí)間10min，攪拌速度500r/min。在此試驗(yàn)條件下，可獲得產(chǎn)品鐵品位60.63%、回收率94.94%、磷含量0.18%、硫含量0.13%的較好指標(biāo)。

(3) 鹽酸浸出正交試驗(yàn)表明各因素影響浸出過程顯著程度依次為：浸出劑濃度﹥浸出時(shí)間﹥液固比﹥攪拌速度。影響浸出最顯著因素為浸出劑用量，在鹽酸質(zhì)量濃度10%，常溫浸出，液固比2∶1，攪拌速度300r/min，浸出時(shí)間5min條件下，可獲得產(chǎn)品鐵品位61.13%、鐵回收率93.75%、磷含量0.18%的良好指標(biāo)。

(4) 熱力學(xué)分析表明，酸浸在常溫下即可正向自發(fā)進(jìn)行。浸出之后的濾液可循環(huán)使用。酸耗成本分析表明，針對(duì)本試樣，硫酸浸出降磷更為經(jīng)濟(jì)可行。

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