王鳳春,丁守艷,胡晶華

(通化師范學(xué)院 化學(xué)系,吉林 通化 134000)

隨著人們生活水平的提高，對生活環(huán)境質(zhì)量的要求也越來越高，如何快速準(zhǔn)確地檢測和監(jiān)控生活環(huán)境中的有毒、有害氣體污染物成為迫切需要解決的問題，這就使得氣敏材料和氣敏傳感器的研究日益受到重視.目前在氣體傳感器的研究及開發(fā)上存在的主要問題是高靈敏度、快速響應(yīng)、常溫化不能同時滿足.因此尋求新型高性能氣敏材料成為當(dāng)前的主要研究任務(wù)[1-2].氨氣是一種無色且具有強(qiáng)烈刺激性臭味的氣體，是一種堿性物質(zhì)，接觸對皮膚組織具有腐蝕和刺激作用.聚苯胺(PANI)由于其特殊的共軛結(jié)構(gòu)，對NH3響應(yīng)的時間短.因此，近年來，使用合成PANI納米或微米結(jié)構(gòu)材料的研究越來越受到人們的關(guān)注[3-4].這是因為普通化學(xué)或電化學(xué)法合成的PANI缺少分子的定向性且結(jié)晶度關(guān)，改變形態(tài)(如棒、球等)則可以彌補(bǔ)產(chǎn)品的這種缺陷，從而達(dá)到改變產(chǎn)品性質(zhì)和應(yīng)用目的[5].本文采用模板法合成了不同酸摻雜態(tài)聚苯胺，并對不同酸摻雜對產(chǎn)品氣敏性的影響及不同酸摻雜不同微觀結(jié)構(gòu)對氣敏性的影響進(jìn)行了較為合理的解釋，也初步探討了PANI的氣敏機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑:苯胺(分析純，二次蒸餾后使用)；過硫酸銨(APS，分析純)； 12-鉬磷酸(按文獻(xiàn)[6]方法制備)；18-鉬磷酸(按文獻(xiàn)[6]方法制備)；無水乙醚；水楊酸(SA)、鹽酸、氨水、無水乙醇均為分析純.

儀器:標(biāo)準(zhǔn)磨口有機(jī)合成玻璃儀器；可控溫水浴；電子天平；傅立葉紅外光譜議Nicolet，日立S-3000N型掃描電子顯微鏡，kykySBC-2型多功能表面處理機(jī)；HW-30A型氣敏元件測試儀等.

1.2 聚苯胺的合成

分別以直徑約為0.2mm銅絲、直徑約為1mm的銅絲環(huán)為模板，以12-鉬磷酸為摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，直接與苯胺單體反應(yīng).實驗具體步驟如下:稱取0.2g過硫酸胺溶于8mL蒸餾水中，放置冰水浴中冷卻.加入0.08mL苯胺(過硫酸銨與苯胺的物質(zhì)的量的比為1:1).向兩個反應(yīng)容器中加入細(xì)銅絲或細(xì)銅絲環(huán)為模板，滴加2～3滴12-鉬磷酸飽和溶液放置反應(yīng)48h，反應(yīng)后將模板取出，溶液過濾，過濾固體用蒸餾水、乙醇、乙醚多次洗滌.洗滌后真空干燥24h.同樣的方法，分別將鹽酸、18-鉬磷酸、水楊酸替代上述反應(yīng)中的鹽酸做摻雜劑，得到不同酸摻雜不同微觀結(jié)構(gòu)的聚苯胺材料.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜特性

圖1 本征態(tài)聚苯胺紅外光譜圖

圖2 12-鉬磷酸摻雜態(tài)聚苯胺紅外光譜圖

本征態(tài)聚苯胺的IR經(jīng)分析[7]認(rèn)為，在1586.24cm-1和1495.83cm-1處的吸收峰來自于苯環(huán)的特征峰，其中1586.24cm-1峰是醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N的吸收振動; 1495.83cm-1峰是苯式結(jié)構(gòu)N—B—N的特征吸收振動，這2個吸收峰的強(qiáng)度比可以反映聚苯胺的氧化程度，表征醌式結(jié)構(gòu)的峰越大，分子鏈的氧化程度越高；1377.93cm-1和1302.43cm-1峰是芳香胺Ar-N的吸收所致；1157.48cm-1和827.52cm-1峰分別是苯環(huán)的面內(nèi)和面外彎曲振動特征吸收譜帶，且827.52cm-1峰處只有一個峰，說明苯胺的聚合是對位聚合，506.96cm-1峰是芳環(huán)彎曲振動引起[8].

由圖2分析可知:與本征態(tài)聚苯胺相比，由于摻雜使聚合物分子鏈中的電子云密度下降，降低了原子間的力常數(shù)，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，同時由于摻雜作用形成的共軛效應(yīng)，使得基團(tuán)的振動頻率下降，因此各個吸收峰都向低頻方向移動.各個峰的移動情況如下:1586.24cm-1峰移到1575.4cm-1，1495.83cm-1峰移到1489.1cm-1，分別代表著醌二亞胺和苯二亞胺的骨架振動吸收峰；1377.93cm-1峰消失，1302.43cm-1峰移到1298.3cm-1；1157.48cm-1峰移到1144.6cm-1處峰的出現(xiàn)表明PANI為摻雜態(tài)聚苯胺.在700-1100cm-1范圍內(nèi)，雜多酸的特征吸收峰均已出現(xiàn)，分別為νas(M-Od):1062.3cm-1；νas(X-Oa):961.0cm-1；νas(M-Ob-M):860.5cm-1；νas(M-Oc-M):791.0cm-1.表明雜多酸已被摻雜到聚苯胺分子中，所合成材料確為雜多酸摻雜的聚苯胺[9].產(chǎn)品的峰改變最為顯著的是聚苯胺鏈中醌式氮原子的振動吸收峰，這表明摻雜主要是發(fā)生在醌式氮原子上，而不是苯式氮原子上[8].其他酸摻雜的紅外光譜圖也表明用上述模板法所合成的產(chǎn)品均為摻雜態(tài)聚苯胺.

2.2 掃描電鏡分析(SEM)

圖3 以不同形態(tài)模板多酸摻雜合成的聚苯胺材料掃描電鏡圖

a以細(xì)銅絲為模板12-鉬磷酸摻雜的PANI;b以細(xì)銅絲環(huán)為模板12-鉬磷酸摻雜的PANI

由掃描電鏡圖可以看出，模板形態(tài)為絲狀，形成的聚苯胺微觀結(jié)構(gòu)則為棒狀.模板形態(tài)為環(huán)狀，形成的聚苯胺微觀結(jié)構(gòu)則為球狀或罐狀；據(jù)此可推測，當(dāng)模板放置在反應(yīng)體系中，模板可能是吸附一定的苯胺單體，這些苯胺單體在酸性環(huán)境下，被過硫酸銨氧化沿模板的形態(tài)成鏈狀聚合[10]，單體沿著絲狀模板聚合則成棒狀，沿著環(huán)狀模板壁進(jìn)行環(huán)狀聚合、堆積.由于從化學(xué)熱力學(xué)角度來看，球是熱力學(xué)穩(wěn)定性較好的形態(tài).因此，聚合、堆積到一定程度時，則聚苯胺呈現(xiàn)球狀，此球為空心球，有時堆積不完全，我們可以看到是罐狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺材料.由于模板的形態(tài)不同，我們得到了不同微觀結(jié)構(gòu)的聚苯胺材料.由其他酸進(jìn)行摻雜采用不同形態(tài)的物質(zhì)做模板，在相同的條件下可以得到相同結(jié)果，因此我們可以利用不同形態(tài)的模板有效地控制所制備聚苯胺的微觀結(jié)構(gòu).

2.3 氣敏性能分析

氣敏性測定方法:在室溫下，分別測試鹽酸、水楊酸、12-鉬磷酸、18-鉬磷酸摻雜的聚苯胺對100ppmNH3的氣敏性，采用自組裝氣敏性測試儀，首先將聚苯胺粉末和有機(jī)媒介物均勻的混合在一起，為了能使上述混合液與瓷管緊密黏合再加入少量的玻璃粉.然后再將混合物使用滴涂技術(shù)，沉積在帶有1mm×1mm鉑電極的瓷管上制備聚苯胺膜，這個膜在40℃條件下干燥1h.最后將聚苯胺被放入27L的密閉測試箱中，使用6V直流電壓進(jìn)行測試.在測試之前用N2沖刷測試箱和器件.然后，一定量的測試氣體用注射器注入到測試箱中.電阻值的變化通過計算機(jī)自動的檢測和記錄.器件的氣敏性質(zhì)使用R/Ro標(biāo)定，其中Ro是器件并沒有暴露于氣體的起始電壓，R是暴露于氣體過程中電阻值的變化.聚苯胺氣敏性能圖如下:

NH3是還原氣體，屬于給電子體，聚苯胺是P型半導(dǎo)體，載流子為空穴，它與NH3接觸，相當(dāng)于P型半導(dǎo)體中注入電子，或是從P型半導(dǎo)體抽出空穴，所以電阻增大[11-12].

圖4 不同多酸制備的聚苯胺納米棒氣敏性

圖5 不同多酸制備的聚苯胺微米球氣敏性

從圖4中我們可以看到以H6P2Mo18O62摻雜的聚苯胺材料對NH3的響應(yīng)時間短，靈敏度高；從圖5中我們可以看到還是以H6P2Mo18O62摻雜的聚苯胺材料對NH3的響應(yīng)時間短，靈敏度高.因此我們得到以多酸摻雜比無機(jī)酸和有機(jī)酸所合成的聚苯胺材料的氣敏性能更好，特別是以細(xì)銅絲環(huán)為模板制備的聚苯胺微米球材料對NH3靈敏度要比以細(xì)銅絲為模板制備的聚苯胺微米棒材料的更高.我們推測這可能是因為其不同微觀結(jié)構(gòu)所引起的.球狀聚苯胺由于具有比表面積高，內(nèi)部中空的特點，氣體可以很快的接觸其表面，因此具有高的靈敏度.

3 結(jié)論

(1)用模板法制備的不同酸摻雜的聚苯胺材料，所使用模板的形態(tài)對合成的聚苯胺材料的微觀結(jié)構(gòu)有一定的影響，當(dāng)模板形態(tài)為絲狀，形成的聚苯胺微觀結(jié)構(gòu)則為棒狀.模板形態(tài)為環(huán)狀，形成的聚苯胺微觀結(jié)構(gòu)則為球狀或罐狀.

(2)通過對摻雜態(tài)聚苯胺的紅外光譜分析，得知聚苯胺經(jīng)過質(zhì)子酸摻雜，電子發(fā)生了離域，這種電子云的重排導(dǎo)致?lián)诫s態(tài)聚苯胺的大分子形成共軛結(jié)構(gòu)形式，從而有利于提高聚苯胺的導(dǎo)電性能.

(3)不同酸摻雜的聚苯胺材料及聚苯胺的不同微觀結(jié)構(gòu)對氣體的靈敏度均有所不同.以H6P2Mo18O62摻雜的聚苯胺材料對100ppmNH3的響應(yīng)時間短，靈敏度高；特別是以H6P2Mo18O62摻雜的微米球狀聚苯胺材料的靈敏性更好，因此，所合成的聚苯胺材料具有一定的實際應(yīng)用價值.初步探討了聚苯胺的氣敏機(jī)理,為以后的研究工作打下了基礎(chǔ).

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