曹培香，王記江，高樓軍

(延安大學 化學與化工學院;陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000)

近年來，配位聚合物的設計、合成、結(jié)構(gòu)及性能研究十分活躍［1－5］，其原因是配位聚合物不僅皆具有無機物和有機物的特點，更具有可設計性和可修飾性，賦予其新穎有趣的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，以及優(yōu)越的多孔性能而備受關(guān)注，使得其在發(fā)光、磁性、吸附、分離、催化，以及清潔能源氣體的儲存和溫室氣體的俘獲等方面有著廣闊的潛在應用，是當前國際學研究的熱點和前沿課題之一。對于配位聚合物的研究，其制備的關(guān)鍵因素就是有機配體的選?。?－9］。羧酸類化合物具有豐富的配位結(jié)構(gòu)類型，被廣泛用作次級構(gòu)筑單元來合成新型的配位聚合物，其中，聯(lián)苯四甲酸是一種多齒有機配體，常被用作構(gòu)筑金屬有機骨架的羧酸配體。2，2'，4，4'－聯(lián)苯四甲酸有八個配位氧原子，具有豐富多彩的配位形式，其構(gòu)筑的配位聚合物具有較高的穩(wěn)定性［10－12］?；?，2'，4，4'－聯(lián)苯四甲酸的配位聚合物，已有文獻報道過［13，14］。本文報道了一例基于2，2'，4，4'－聯(lián)苯四甲酸為配體的新型配位聚合物{［Ag3(Hbtc)(4，4'－bpy)3］·5H2O}n，并對其晶體結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，2'，4，4'－聯(lián)苯四甲酸、硝酸銀、4，4'－ 聯(lián)吡啶和其它試劑均為分析純;日本MERCURY CCD單晶衍射儀;BRUKER EQINOX－55 FT－IR紅外光譜儀(KBr壓片);德國NETZSCH STA－449 F3型熱分析儀。

1.2 配位聚合物{［Ag3(Hbtc)(4，4'－bpy)3］·5H2O}n的合成

將 H4btc(0.05 mmol，0.0165 g)，AgNO3(0.20mmol，0.0338 g)，4，4'－ bpy(0.10mmol，0.0156 g)溶于8mL水中，并向其中逐滴加入NaOH溶液，調(diào)至pH為6～7，在室溫下攪拌30min后，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，放在160℃的烘箱中晶化4 d，冷卻至室溫，得到無色塊狀晶體，用蒸餾水洗滌后置于室溫下自然干燥。

表1 配合物的部分鍵長和鍵角

1.3 配合物的晶體測定

選取大小合適的單晶，置于帶有石墨單色器的MERCURY CCD X射線衍射儀上，用 MoKα(λ=0.07107 nm)射線，于293(2)K下以ω/2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)。全部衍射強度數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT－5.0和SHELXTL－97程序完成，對全部非氫原子的坐標及各向異性參進行全矩陣最小二乘法F2精修。配合物屬單斜晶系，P2(1)/c空間群，晶胞參數(shù)為:a=1.1172(2)nm;b=1.7700(4)nm;c=2.2186(4)nm;α =90°，β =94.06(3)°，γ =90°;z=4，Dc=1.837 mg·m－3，μ =1.405 mm－1，F(xiàn)(000)=2420。對于 I＞2 sigma(I)的數(shù)據(jù)，最終偏離因子R=0.0954，wR=0.1438;對于所有數(shù)據(jù)，最終偏離因子R=0.1419，wR=0.1611。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜分析

由紅外光譜圖可知，該配合物在3413 cm－1處呈現(xiàn)較強的伸縮振動峰，并且在610cm－1處有吸收峰，表明配合物有配位水存在［15］;在1597～1619 cm－1處的吸收峰，是配合物芳香環(huán)的特征吸收峰，在1597～1618 cm－1處的吸收峰，是配合物羧基的不對稱伸縮νas(COO－)的特征峰，說明配合物羧基上的質(zhì)子并未完全脫去。上述數(shù)據(jù)與該配合物的晶體結(jié)構(gòu)相適應(圖1)。

圖1 配合物的紅外光譜圖

2.2 晶體結(jié)構(gòu)討論

配合物的主要鍵長和鍵角分別列于表1。

配合物{［Ag3(Hbtc)(4，4'－bpy)3］·5H2O}n的基本構(gòu)建單元是由3個Ag(I)原子、兩個2，2'，4，4'－聯(lián)苯四甲酸和4個4，4'－聯(lián)吡啶組成(圖2)。中心原子Ag(1)和Ag(2)的配位數(shù)均為3，分別與兩個不同的4，4'－聯(lián)吡啶的兩個氮原子、一個(Hbtc)3－配體上的一個2，2'－羧基氧原子配位，形成了平面三角形構(gòu)型;Ag(3)的配位數(shù)為2，分別與兩個不同的4，4'－聯(lián)吡啶的兩個氮原子以近乎直線型的方式配位，其中，Ag－N的鍵長為0.2163～0.2202 nm，Ag－O的鍵長為0.2549～0.2688 nm，N(5)－Ag(3)－N(4)的鍵角為172.04°，上述結(jié)構(gòu)參數(shù)與文獻報道的2，2'，4，4'－聯(lián)苯四甲酸配位聚合物的數(shù)據(jù)基本吻合。

圖2 配合物中心原子的配位環(huán)境

圖3 配合物的1D鏈

在晶體結(jié)構(gòu)中，Ag(I)原子與4，4－聯(lián)吡啶的氮原子連接成了無限的1D 鏈(圖 3)，2，2'，4，4'－ 聯(lián)苯四甲酸的2，2'－位上的兩個羧基氧原子采取單齒橋聯(lián)配位模式(圖4)與1D鏈上的Ag(I)原子連接，實際上，可以把2，2'－位上的兩個羧基氧原子與1D鏈上的Ag(I)原子連接可以看作“夾子”，通過這些“夾子”，最終將配合物的結(jié)構(gòu)拓展為二維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(圖5)。

圖4 (Hbtc)3－的配位模式

圖5 配合物的二維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)

圖6 配合物的TGA曲線

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性

在空氣氣氛條件下，于NETZSCH STA 449F3型熱分析儀上，以20℃/min的速率升溫，測得配合物的熱失重曲線(圖6)，由圖可知，配合物經(jīng)歷了三個連續(xù)失重階段，在100～160℃范圍，失重7.6%(理論值為7.4%)，對應于配合物失去了五個配位水分子;，在180－260℃范圍，失重 40.2%(理論值為38.6%)，對應于4，4'－聯(lián)吡啶分子的進一步脫去;從290℃開始，配合物的骨架坍塌，最后殘留物為Ag2O，殘余率為29.5%(理論值為28.7%)。

3 結(jié)論

本文報道了一例具有二維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的新型配位聚合物{［Ag3(Hbtc)(4，4'－ bpy)3］·5H2O}n，并借助紅外光譜圖和熱分析TGA曲線對其進行了表征。

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