崔華楠，石建英，2，戚小鶯

(1.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275;2.廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實驗室，廣東 廣州 510275)

CdS和ZnS都是具有廣泛應(yīng)用前景的直接帶隙Ⅱ－Ⅵ族半導(dǎo)體材料［1－2］。由于量子尺寸效應(yīng)的存在，CdS和ZnS納米晶的光學(xué)性質(zhì)可以通過其粒子尺寸的改變而連續(xù)可調(diào);同樣，對于三元化合物ZnxCd1－xS，可通過改變其化學(xué)組成，而獲得連續(xù)可調(diào)的光學(xué)性質(zhì)。ZnxCd1－xS的禁帶寬度隨著化學(xué)組成的改變而改變，已經(jīng)作為一種可見光下光催化分解水產(chǎn)氫的催化劑［3］。通過改變ZnxCd1－xS的組成，可以獲得從紫外光到可見光范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的發(fā)光器件。此外，ZnxCd1－xS薄膜作為寬帶隙窗口材料，已經(jīng)在異質(zhì)結(jié)太陽能電池和光電導(dǎo)器件方面得到了廣泛的應(yīng)用［4－6］。

目前高質(zhì)量的ZnxCd1－xS的合成已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。Zhong等［7］在高溫下通過CdO、ZnO和油酸的混合物與單質(zhì)硫在十八碳烯溶液中反應(yīng)制備了具有窄的尺寸分布、高的熒光量子產(chǎn)率的ZnxCd1－xS;Li等［8］在相對低的溫度熱解 Cd(exan)2和 Zn(exan)2混合物制備了高質(zhì)量的ZnxCd1－xS;微乳法及水熱生長過程同樣應(yīng)用于ZnxCd1－xS 的合成［9－10］。在這些合成方法中，通常需要苛刻的條件，如高溫晶化、有毒的試劑或復(fù)雜的合成設(shè)備等。在相對溫和的條件下制備半導(dǎo)體ZnxCd1－xS，在材料研究領(lǐng)域仍具有重要意義。

在以無機(jī)鹽為原料，通過沉淀-水熱過程合成組成可調(diào)的 ZnxCd1－xS納米材料［11］之后，本文采用簡單、經(jīng)濟(jì)并且容易控制的用于合成納米ZnxCd1－xS的方法:以氯化鋅、氯化鎘及硫脲作為原材料，在乙二醇溶劑中加熱回流1 h即可得到組成可調(diào)的ZnxCd1－xS納米材料。XRD及TEM用于表征ZnxCd1－xS的組成及結(jié)構(gòu);紫外－可見吸收、光致發(fā)光光譜用于ZnxCd1－xS光學(xué)性質(zhì)的研究。

1 實驗部分

1.1 ZnxCd1－xS 的制備

將原料ZnCl2和硫脲按照比例充分混合，溶解于乙二醇中，在197℃攪拌回流1 h，待產(chǎn)物自然冷卻到室溫后，過濾，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，50℃真空烘干后得到產(chǎn)品ZnS。CdS的制備以CdCl2·2.5H2O為原料，按照上述方法制備。

以不同配比的ZnCl2、CdCl2·2.5H2O為原料，按照同樣的方法得到ZnxCd1－xS，Zn/Cd摩爾比分別為3∶1，5∶1，7∶1。

1.2 ZnxCd1－xS 的表征

采用 X射線衍射儀 (XRD，Bruker，D8 ADVANCE)進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分析，以Cu靶Kα為射線源，λ=0.154 18 nm，掃描范圍:20～80°，掃描速度為5(°)/min，掃描步長:0.02o。透射電鏡采用TEKNAI G2 Spirit(TEM)電鏡，加速電壓為120 kV。在配備積分球附件的紫外－可見分光光度儀 (UV-vis，日本津島，UV3150)上進(jìn)行樣品光學(xué)吸收的測量。樣品的光致發(fā)光譜圖在自行研制的激光誘導(dǎo)熒光光譜儀上進(jìn)行，光源采用日本KIMMON公司生產(chǎn)的IK-3351R-G型氦鎘激光器，輸出 325 nm 紫外激光［12－13］。

2 結(jié)果和討論

2.1 ZnxCd1－xS的TEM及XRD的表征

圖1給出了ZnxCd1－xS樣品的XRD衍射峰和纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS及CdS的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。從圖中可以看出，所有樣品均呈現(xiàn)出六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。隨著Zn含量的增加，這些特征峰緩慢向高角度方向移動，由CdS的特征峰演變?yōu)閆nS的特征峰，同時峰強(qiáng)度逐漸減小并伴隨著峰寬的增加。

圖1 ZnxCd1－xS的XRD譜圖:(a)CdS;(b)r(Cd)∶r(Zn)=3∶1;(c)r(Cd)∶r(Zn)=5∶1;(d)r(Cd)∶r(Zn)=7∶1;(e)ZnSFig.1 XRD patterns of ZnxCd1－xS:(a)CdS;(b)r(Cd)∶r(Zn)=3∶1;(c)r(Cd)∶r(Zn)=5∶1;(d)r(Cd)∶r(Zn)=7∶1 and(e)ZnS

XRD結(jié)果表明隨著Zn含量的增加，樣品的結(jié)晶度有所降低，同時樣品的粒子尺寸也逐漸變小。依據(jù)Scherrer公式，計算得到CdS的粒徑約20 nm，ZnS粒徑約5 nm。

圖2給出了ZnxCd1－xS樣品的電鏡照片，從圖中可以看出，隨著Zn含量的增加，ZnxCd1－xS樣品的粒徑逐漸變小，且每個樣品的粒子尺寸分布均勻。CdS樣品的粒子尺寸在20 nm左右，而ZnS樣品的粒徑在5 nm左右，與XRD衍射計算得到的結(jié)果相一致。

2.2 ZnxCd1－xS的紫外-可見吸收及光致發(fā)光光譜的表征

圖3(A)和 (B)分別給出了ZnxCd1－xS的紫外-可見吸收及光致發(fā)光譜圖。從圖3(A)可以看出所有樣品都呈現(xiàn)出強(qiáng)的帶邊吸收，隨著Zn含量的增加，樣品的吸收帶邊逐漸由CdS藍(lán)移至ZnS。

圖3(B)的光致發(fā)光譜圖中。所有樣品呈現(xiàn)出寬的沒有結(jié)構(gòu)的發(fā)光峰。CdS樣品在700 nm處存在一個深能級發(fā)光峰，這一發(fā)光峰源于S缺陷捕獲的電子與價帶空穴的輻射復(fù)合［14］。隨著鋅含量的增加，這一深能級發(fā)射逐漸向短波長方向移動，同時發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。對于ZnS樣品，其發(fā)光帶位于510 nm，這一發(fā)光帶同樣來自于S缺陷捕獲的電子向價帶空穴的輻射復(fù)合［15］。隨著鋅含量的增加，ZnxCd1－xS樣品深能級發(fā)射峰的位置逐漸從CdS的700 nm轉(zhuǎn)變?yōu)閆nS的510 nm，表明ZnxCd1－xS的深能級發(fā)射與樣品中的S缺陷相關(guān)。

3 結(jié)論

本文采用乙二醇回流法簡單高效地制備了組成可調(diào)的ZnxCd1－xS納米材料。所有樣品均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，隨著Zn含量的增加，樣品的粒子尺寸逐漸變小。ZnxCd1－xS樣品的光學(xué)吸收及光致發(fā)光性質(zhì)隨樣品組成的改變而連續(xù)可調(diào)，為其在光催化、光電轉(zhuǎn)換器件、光伏電池及顯示器材料等方面的廣泛應(yīng)用提供了可能。

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