廖文波 瞿金清 李忠 陳煥欽

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)

丙烯酸聚合物乳液(PAE)具有揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量低、成膜性好、涂膜透明度高、柔軟性好和耐水解性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、皮革、紙張以及織物處理劑等領(lǐng)域.PAE膠膜存在硬度低、耐水性差和“熱粘冷脆”等缺陷，從而限制了其應(yīng)用.有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合改性是彌補(bǔ)丙烯酸聚合物缺陷的有效方法之一.它是在丙烯酸聚合物中引入無(wú)機(jī)組分，使有機(jī)相與無(wú)機(jī)相之間通過(guò)物理或化學(xué)鍵作用形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合材料［1-2］.

共混法與溶膠-凝膠(Sol-Gel)法是制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合材料的常用方法.采用共混法時(shí)，無(wú)機(jī)納米粒子在聚合物乳液中容易團(tuán)聚;而sol-gel法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫和等特點(diǎn)，有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間可通過(guò)含有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑“架橋”形成共價(jià)鍵，能夠保證無(wú)機(jī)顆粒在有機(jī)組分中的均勻分散.Tissot、Bourgeat-Lami等［3-7］采用常規(guī)乳液聚合制備了無(wú)機(jī)納米顆粒包覆有機(jī)聚合物的雜合結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/硅有機(jī) -無(wú)機(jī)雜合材料.Tamai、Watanabe等［8-9］分別在無(wú)皂乳液聚合和常規(guī)乳液聚合過(guò)程中引入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)偶聯(lián)劑并與正硅酯乙酯(TEOS)進(jìn)行反應(yīng)，制備了丙烯酸聚合物/硅的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜合材料，并通過(guò)sol-gel反應(yīng)形成的Si—O—Si交聯(lián)鍵提高了涂膜的耐化學(xué)品性.筆者所在課題組將共混法和sol-gel法結(jié)合起來(lái)［1］，將表面SiOH功能化的聚丙烯酸酯乳液與表面富含SiOH的無(wú)機(jī)硅溶膠物理共混后，調(diào)節(jié)體系的pH值，使之在成膜的過(guò)程中發(fā)生sol-gel反應(yīng)，形成Si—O—Si交聯(lián)鍵，提高涂膜的物理性能和熱穩(wěn)定性.倪克釩等［10-11］對(duì)表面SiOH功能化聚苯乙烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理，KH570水解和縮聚的速率常數(shù)，以及制備所得產(chǎn)物的乳膠粒微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)KH570水解、縮聚的速率常數(shù)和雜合乳液的微觀形態(tài)取決于體系的pH值.KH570和TEOS在上述sol-gel反應(yīng)的過(guò)程中對(duì)雜合乳液的形成和涂膜性能的提高都發(fā)揮著重要作用，但目前關(guān)于TEOS對(duì)雜合乳液和涂膜的微觀形態(tài)、性能的研究還比較欠缺.

文中針對(duì)現(xiàn)有水性木器涂膜耐水性差的缺點(diǎn)，采用半連續(xù)種子乳液聚合方法，在聚丙烯酸酯乳膠粒的表面引入 SiOH，然后與TEOS發(fā)生 sol-gel反應(yīng)，制備無(wú)機(jī)材料包覆的丙烯酸聚合物雜合乳液.詳細(xì)研究了TEOS用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)雜合乳液粒子形態(tài)和雜合涂層表面形貌的影響，特別是對(duì)雜合涂層的物理機(jī)械和耐化學(xué)介質(zhì)性能的影響，從而為拓寬聚丙烯酸酯乳液的應(yīng)用范圍提供數(shù)據(jù)支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸(AA)，工業(yè)品，日本旭化成化學(xué)公司;壬基酚聚乙氧基醚(OP-10)、過(guò)硫酸鉀(KPS)，化學(xué)純，上海試劑一廠;十二烷基苯二苯醚二磺酸鈉(DowFax 2A-1)，工業(yè)品，陶氏化學(xué)公司;碳酸氫鈉(NaHCO3)，化學(xué)純，廣東西隴化工有限公司;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，化學(xué)純，道康寧化學(xué)公司;氨水(25%)、正硅酸乙酯(TEOS)，化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠.

1.2 功能化聚丙烯酸酯乳液的合成

依據(jù)文獻(xiàn)［1］，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝合成功能化聚丙烯酸酯乳液(PAES)，設(shè)計(jì)固含量約為45.0%.50℃水浴條件下，在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌槳和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入計(jì)量的乳化劑、NaHCO3和去離子水，升溫至75～80℃，然后加入按配方配制的 KPS水溶液總量的1/3，保溫20min后開始滴加10%的單體制備種子乳液，待體系呈藍(lán)相后穩(wěn)定20～30 min，繼續(xù)滴加剩余的單體與引發(fā)劑水溶液;當(dāng)單體添加量約為70%時(shí)，取KH570(3%，以總單體質(zhì)量為基準(zhǔn))與剩余30%單體均勻混合，然后繼續(xù)與KPS水溶液一起滴加，用5%的NaHCO3水溶液嚴(yán)格控制體系pH值為6.5～7.5;滴加完畢后，升溫至82～85℃，并補(bǔ)加適量的引發(fā)劑，熟化1 h后降溫，過(guò)濾出料.用類似的方法制備純聚丙烯酸酯乳液(PAE).

1.3 PAES/SiO2雜合乳液的合成

PAES/SiO2雜合乳液的合成方法如下:將上述制備的PAES乳液用去離子水稀釋至固含量約為5%(其中KH570占乳液總質(zhì)量的3%)，然后用5%的NaHCO3水溶液調(diào)節(jié)pH=8.0～9.0;稱取計(jì)量的TEOS(0～50%，基于稀釋前乳液的質(zhì)量)，1 h內(nèi)用恒壓漏斗滴加，滴加完畢后，室溫磁力攪拌24 h.反應(yīng)過(guò)程中乳液的顏色由淺藍(lán)色逐漸變成乳白色，當(dāng)測(cè)定的雜合乳液的固含量維持不變時(shí)，認(rèn)為TEOS已經(jīng)反應(yīng)完全［4］.制備的雜合乳液在室溫下貯存穩(wěn)定1年以上.

1.4 分析與測(cè)試

1.4.1 粒度分析

采用英國(guó)Malvern公司的ZS Nano S型馬爾文納米粒度分析儀，對(duì)乳液粒徑進(jìn)行測(cè)試.樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%，測(cè)量范圍為0.6～6000.0nm.

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜分析

采用美國(guó)PERKIN ELMER公司的Spectrum 2000型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)乳液的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測(cè)量范圍為450～4000cm-1.

1.4.3 微觀形態(tài)分析

乳液樣品用去離子水稀釋至固含量為0.5%，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的磷鎢酸水溶液進(jìn)行染色，然后浸涂在銅網(wǎng)上，用日本JEM-1010型透射電鏡(TEM)觀察乳膠粒的微觀形態(tài).

1.4.4 涂膜的表面形態(tài)分析

將乳液用膠頭滴管擠滴在云母片上，振動(dòng)使其流平.30℃下烘干30min，然后在80℃下熟化1h，采用美國(guó)Veeco公司的Multimode型原子力顯微鏡(AFM)觀察涂膜的表面形貌.涂膜的厚度為50μm.

1.4.5 涂膜硬度和光澤度測(cè)試

采用天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠的QBY型擺桿式漆膜硬度計(jì)，依據(jù)GB/T1730—93測(cè)試涂膜硬度.

采用WGG60-E4光澤度計(jì)(60°角)，依據(jù)HG/T 3828—2006測(cè)試涂膜光澤度.

1.4.6 涂膜耐化學(xué)性能測(cè)試

干燥薄膜制成尺寸為60 mm×60 mm×1 mm的試樣，在去離子水中和無(wú)水乙醇中分別浸泡8天和1天，擦干表面的介質(zhì)后，按照方程(1)和(2)分別測(cè)定涂膜的吸水率(WA)和吸乙醇率(WE)，然后放入烘箱充分干燥后按方程(3)和(4)分別測(cè)定涂膜在水中的失重率(Wx)和在乙醇中的失重率(Wy).

式中:m0、m1和m2分別為涂膜浸泡在水中的初始質(zhì)量、擦干表面水后的質(zhì)量、完全脫水干燥后的質(zhì)量;m3、m4和m5分別為涂膜浸泡在乙醇中的初始質(zhì)量、擦干表面乙醇后的質(zhì)量、完全脫乙醇干燥后的質(zhì)量.

2 結(jié)果與分析

2.1 PAES與TEOS的sol-gel反應(yīng)

圖1 PAES與TEOS的sol-gel反應(yīng)Fig.1 Sol-gel process of PAES and TEOS

KH570與丙烯酸酯單體發(fā)生共聚后，在聚合物的側(cè)鏈引入Si(OMe)3活性基團(tuán).在酸性或者堿性條件下，Si(OMe)3基團(tuán)首先會(huì)以SiOH基團(tuán)的形式存在于乳膠粒表面，加入 TEOS后，發(fā)生sol-gel反應(yīng)，在乳膠粒表面形成Si—O—Si交聯(lián)鍵，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示.pH=7.0時(shí)，KH570引入的Si(OMe)3基團(tuán)分配在粒子相和水相中，水相中的Si(OMe)3基團(tuán)還來(lái)不及與水反應(yīng)就進(jìn)入到了粒子相中，而粒子相中的大部分Si(OMe)3基團(tuán)與水隔離，加上聚合物鏈不能自由活動(dòng)，無(wú)法進(jìn)一步水解和縮合.所以粒子殼層外面只有少量的Si(OMe)3基團(tuán)水解生成SiOH 和縮聚產(chǎn)物 Si—O—Si交聯(lián)鍵［10-11］.pH=8.5時(shí)，聚合物側(cè)鏈上的Si(OMe)3基團(tuán)和加入的TEOS發(fā)生水解形成SiOH基團(tuán)的速率增加，但SiOH基團(tuán)之間縮聚形成Si—O—Si交聯(lián)鍵的速率大于Si(OMe)3基團(tuán)的水解速率，體系中縮聚反應(yīng)占主導(dǎo)地位，在乳膠粒殼層形成 Si—O—Si交聯(lián)鍵［10-11］.聚丙烯酸酯乳膠粒表面上的SiOH基團(tuán)降低了有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分之間的界面張力，表面形成的Si—O—Si交聯(lián)鍵削弱了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，保證了無(wú)機(jī)組分覆蓋乳膠粒這種“核-殼”結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.乳膠粒表面縮聚反應(yīng)形成的Si—O—Si交聯(lián)鍵的吉布斯自由能變化(ΔG)可以克服乳膠粒之間的空間位阻，形成了以Si—O—Si為中間連接鍵的乳膠粒粘連的結(jié)構(gòu)［7］.

圖2 PAES和PAES/SiO2乳液粒子的TEM圖Fig.2 TEM images of PAES and PAES/SiO2particles

圖2所示為PAES和PAES/SiO2乳液粒子的TEM圖.由圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn)，PAES的大部分粒子表面有一層顏色相對(duì)較深的無(wú)機(jī)層，這是其表層引入Si(OMe)3活性基團(tuán)的縮聚物.乳膠粒的平均粒徑在130nm左右.從圖中還可以觀察到一些很小的黑色粒子，有的甚至吸附在乳膠上表面，粒徑在10nm左右，這些黑點(diǎn)可能是KH570在水相中自縮聚而形成的低聚物［5-7］.由圖2(b)中可以看出，乳膠粒表層的無(wú)機(jī)層厚度增加，這是因?yàn)樵谄浔砻嫘纬闪薙i—O—Si交聯(lián)鍵;同時(shí)還可以看出圖2(b)中出現(xiàn)了兩種粒子形態(tài):單個(gè)無(wú)機(jī)硅覆蓋乳膠粒的形態(tài)和兩個(gè)甚至兩個(gè)以上乳膠粒通過(guò)Si—O—Si交聯(lián)鍵粘連在一起的形態(tài).

圖3給出了PAES、PAES/SiO2和PAE的FT-IR譜圖.由圖3中可以看出:PAE譜圖中，1729cm-1處是的伸縮振動(dòng)吸收峰，1450和1386cm-1處分別為的彎曲振動(dòng)吸收峰，1237和1165cm-1處分別對(duì)應(yīng)于—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰;對(duì)比PAES和PAE的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在963和803 cm-1處出現(xiàn)了微弱的新吸引峰，它們屬于SiOH和Si—O—Si的特征吸收峰，這是因?yàn)樵赑AE乳液聚合中引入了KH570，在聚合物中的鏈段上引入了Si(OMe)3活性基團(tuán)，Si(OMe)3水解產(chǎn)生SiOH基團(tuán)，發(fā)生縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生微量的Si—O—Si基團(tuán).受基團(tuán)的影響，C—O—C的伸縮振動(dòng)吸引峰由1165cm-1向1171cm-1平移.同時(shí)，在PAES的譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)C═C的特征吸收峰，說(shuō)明KH570與丙烯酸單體發(fā)生了共聚.在PAES/SiO2的譜圖中，由于TEOS與PAES之間的反應(yīng)，在1190、1032和475cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si的特征吸收峰，說(shuō)明TEOS與PAES反應(yīng)生成了Si—O—Si交聯(lián)鍵.

圖3 PAES、PAES/SiO2和PAE的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAES，PAES/SiO2and PAE

2.2 TEOS用量對(duì)PAES/SiO2雜合乳液及其涂膜性能的影響

sol-gel法制備的PAES/SiO2雜合涂層的表面可以通過(guò)丙烯酸聚合物與Si組分的相分離而形成微尺寸顆粒［12］，因此，TEOS的用量直接影響雜合乳液的微觀形態(tài)、涂膜形貌和性能.圖4給出了TEOS的用量對(duì)PAES/SiO2雜合乳液粒徑的影響.

圖4 TEOS用量對(duì)PAES/SiO2雜合乳液粒徑的影響Fig.4 Effect of TEOS dosage on the particle diameters of PAES/SiO2hybrid emulsion

由圖4中可知:加入10%的TEOS時(shí)，PAES/SiO2乳液粒徑相對(duì)于PAES乳液粒徑(131nm)基本上無(wú)變化;但隨著TEOS用量的繼續(xù)增加，PAES/SiO2乳液粒徑稍微增大;當(dāng)TEOS用量增加到30%后，PAES/SiO2乳液粒徑相對(duì)穩(wěn)定甚至呈減小的趨勢(shì);當(dāng)TEOS的用量超過(guò)40%時(shí)，體系聚合不穩(wěn)定，出現(xiàn)了凝膠.這是因?yàn)?堿性條件下，滴加的TEOS與PAES之間發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)，而且速率較快，在PAES表層形成Si—O—Si交聯(lián)鍵，增加了殼層的厚度.當(dāng)TEOS用量較大時(shí)，部分Si(OMe)3基團(tuán)在水相中水解、縮聚，形成硅的低聚物而沒有進(jìn)入粒子相，從而導(dǎo)致粒徑減小.當(dāng)TEOS的用量高于40%時(shí)，TEOS與存在于水相中的、由KH570形成的硅低聚體和環(huán)狀分子互相反應(yīng)形成不溶于水的硅團(tuán)聚體，破壞體系的穩(wěn)定性能而膠凝［7，10-11］.

圖5(a)和5(b)分別是TEOS用量為10%和40%時(shí)雜合涂膜的表面形貌，圖6(a)和6(b)分別是其對(duì)應(yīng)的截面分析，表1是其對(duì)應(yīng)的表面粗糙度分析.從表1中可以知道，PAES與TEOS反應(yīng)形成交聯(lián)鍵的涂膜表面的平均粗糙度(Ra)和均方粗糙度(Rq)分別由1.713和2.280 nm上升到7.718和9.777nm，最大表面起伏度(Z)也由20 nm上升到50nm.圖6的截面分析結(jié)果顯示:TEOS用量為10%時(shí)，最高峰高只有8nm左右;峰分布均勻，且只有兩種高度的峰存在，即膜的表面存在連續(xù)丙烯酸涂膜和少量的 Si—O—Si交聯(lián)鍵.TEOS用量為40%時(shí)，由于大量Si—O—Si交聯(lián)鍵的形成，其峰高高達(dá)20nm，且有3種高度的峰存在，即平整的丙烯酸涂膜、硅的低聚物和形成的Si—O—Si交聯(lián)鍵.

圖5 TEOS用量對(duì)PAES/SiO2涂膜表面形貌的影響Fig.5 Effect of TEOS dosage on the surface pattern of PAES/SiO2hybrid films

圖6 TEOS用量對(duì)PAES/SiO2涂膜截面的影響Fig.6 Effect of TEOS dosage on the section of PAES/SiO2 hybrid films

表1 表面粗糙度分析Table 1 Analysis of surface roughness

表2給出了TEOS用量對(duì)PAES/SiO2涂膜性能的影響.由表2中可以看出:PAES/SiO2雜合涂膜的耐水、耐乙醇、硬度、光澤度等在TEOS用量為30%時(shí)綜合最佳.當(dāng)TEOS用量為40%時(shí)，涂膜的光澤度只有80%.究其原因可能是:PAES/SiO2表層通過(guò)sol-gel反應(yīng)形成的Si—O—Si交聯(lián)鍵提高了涂膜的耐水、耐化學(xué)品性和硬度，TEOS用量的增加促進(jìn)了其與PAES表面硅氧烷基團(tuán)的縮聚反應(yīng)，但是其在水相中的濃度也增加，同時(shí)促進(jìn)了TEOS在水相中發(fā)生自身縮聚的反應(yīng)速率，形成硅的低聚物，導(dǎo)致相分離，雜合涂膜的柔軟性和透明度均下降.

表2 TEOS用量對(duì)PAES/SiO2涂膜性能的影響Table 2 Effect of TEOS dosage on the properties of PAES/SiO2 hybrid films

2.3 熱重分析

圖7為PAE、PAES和PAES/SiO2(TEOS用量為40%)的涂膜在室溫(25℃，相對(duì)濕度小于50%)下的熱失重(TGA)曲線.一般定義質(zhì)量失重率為5%的溫度為分解溫度［1］.圖7表明:PAE的分解溫度為215℃，添加3%的KH570后，分解溫度上升到225℃，添加TEOS發(fā)生sol-gel反應(yīng)后，分解溫度上升至271℃.500℃時(shí)，PAE的有機(jī)物成分已經(jīng)分解完全，而PAES和PAES/SiO2的有機(jī)物分解完全的溫度分別在580和600℃左右，PAES/SiO2的無(wú)機(jī)組分約為21%.剛性的無(wú)機(jī)硅組分均勻嵌入到聚丙烯酸酯乳膠粒之間，抑制了有機(jī)物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高了涂膜的熱穩(wěn)定性［5，13］.

圖7 PAE、PAES和PAES/SiO2涂膜的TGA曲線Fig.7 TGA curves of PAE，PAES and PAES/SiO2films

3 結(jié)論

乳液聚合后期加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與剩余單體發(fā)生共聚制備表面SiOH功能化聚丙烯酸酯乳液(PAES)，再與正硅酯乙酯(TEOS)發(fā)生 sol-gel反應(yīng)，在聚合物的表面形成交聯(lián)鍵，可得到表面覆蓋無(wú)機(jī) SiO2的PAES/SiO2雜合乳液.研究證明，聚丙烯酯乳膠粒的表層引入了無(wú)機(jī)硅層，有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分通過(guò)交聯(lián)鍵連接.同時(shí)發(fā)現(xiàn):TEOS用量為30%時(shí)，雜合涂膜的耐水、耐乙醇、硬度、光澤度等性能綜合最佳，且優(yōu)于純丙烯酸酯涂膜;引入無(wú)機(jī)硅層后，雜合涂膜具有更好的熱穩(wěn)定性能.

［1］ Liao W B，Qu J Q，Li Z，et al.Preparation of organic/inorganic hybrid polymer emulsions with high silicon content and sol-gel-derived thin films［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2010，18(1):156-163.

［2］ 羅春暉，瞿金清，陳煥欽.自交聯(lián)封閉性乳液的合成與性能［J］.化工學(xué)報(bào)，2009，60(7):1823-1830.Luo Chun-hui，Qu Jin-qing，Chen Huan-qin.Synthesis and properties of ambient self-crosslinkable polyacrylate latex with sealed function［J］.Chemical Industry and Engineering Society of China，2009，60(7):1823-1830.

［3］ Tissot I，Novat C，Lefebvre F，et al.Hybrid latex particles coated with silica ［J］.Macromolecules，2001，34(17):5737-5739.

［4］ Tissot I，Reymond J P，Lefebvre F，et al.SiOH-functionalized polystyrene latexes:a step toward the synthesis of hollow silica nanoparticles［J］.Chemical Material，2002，14:1325-1331.

［5］ Bourgeat-Lami E，Tissot I，Lefebvre F.Synthesis and characterization of SiOH-functionalized polymer latexes using methacryloxypropyltrimethoxysilane in emulsion polymerization ［J］.Macromolecules，2002，35:6185-6191.

［6］ Ni K F，Sheibat-Othman N，Bourgeat-Lami E，et al.Kinetics and modeling of hybrid core-shell nanoparticles synthesized by seeded emulsion(co)polymerization of styrene and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane ［J］.Macromolecules，2005，38:9100-9109.

［7］ Ni K F，Shan G R，Bourgeat-Lami E，et al.Synthesis of hybrid core-shell nanoparticles by emulsion(co)polymerization of styrene and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane［J］.Macromolecules，2005，38:7321-7329.

［8］ Tamai T，Watanabe M.Acrylate polymer/silica hybrids prepared by emulsifier-free emulsion polymerization and the sol-gel process［J］.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，2006，44:273-280.

［9］ Watanabe M，Tamai T.Acrylate polymer/silica organicinorganic hybrid emulsion for coating materials:role of the silane coupling agent［J］.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry，2006，44:4736-4742.

［10］ 倪克釩，單國(guó)榮，翁志學(xué).甲基丙烯酸-3-甲氧基硅丙酯/苯乙烯共聚乳膠粒微結(jié)構(gòu)［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006，27(6):1186-1188.Ni Ke-fan，Shan Guo-rong，Weng Zhi-xue.Microstructure of the hybrid core-shell latex synthesized by emulsion copolymerization of 3-trimethoxysilyl propyl methacrylate and styrene ［J］.Chemical Journal of Chinese University，2006，27(6):1186-1188.

［11］ 倪克釩，單國(guó)榮，翁志學(xué)，等.甲基丙烯酸-3-甲氧基硅丙酯/苯乙烯乳液共聚合機(jī)理［J］.高分子學(xué)報(bào)，2006，7:912-916.Ni Ke-fan，Shan Guo-rong，Weng Zhi-xue，et al.Emulsion copolymerization mechanism of 3-trimethoxysilyl propyl methacrylate and styrene［J］.Acta Polymerica Sinica，2006，7:912-916.

［12］ Wei Y，Jin D，Brennan D N，et al.Atomic force microscopy study of organic-inorganic hybrid materials［J］.Chemical Material，1998，10:769.

［13］ 畢于鐵，任洪波，張林，等.PMMA/SiO2透明塊體材料的制備及其熱性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2009，26(10):1244-1246.Bi Yu-tie，Ren Hong-bo，Zhang Lin，et al.Preparation and thermal properties of transparent PMMA/SiO2hybrid bulk materials［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2009，26(10):1244-1246.