柳松 鐘燕 蔣榮英 馮自平 肖睿

(1.華南理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，廣東廣州510640;2.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510640)

四丁基溴化銨(TBAB)包絡(luò)化合物漿具有易生成、高潛熱及可流動(dòng)等特點(diǎn)，是一種良好的蓄冷及潛熱輸送介質(zhì)，在中央空調(diào)及區(qū)域供冷系統(tǒng)中顯示出了巨大的節(jié)能應(yīng)用前景［1］.目前，對(duì)于TBAB包絡(luò)化合物漿的傳熱特性等方面的研究工作業(yè)已開展［1］，但是對(duì)金屬材料在TBAB介質(zhì)中的腐蝕行為則研究得較少［2］.在中央空調(diào)及區(qū)域供冷系統(tǒng)中不可避免地會(huì)用到金屬材料，因此，研究金屬材料在TBAB介質(zhì)中的腐蝕行為具有重要意義.在溶液中加入緩蝕劑是一種常見的抑制金屬腐蝕的方法.苯并三氮唑(BTA)或Na3PO4(SP)作為鋅的緩蝕劑已有多年的歷史［3-12］，已研究過的主要介質(zhì)有 NaCl［6-12］、Na2SO4［3］和 H2SO4［4］等.在各種介質(zhì)中，BTA 和 Na3PO4單獨(dú)使用時(shí)對(duì)鋅均具有良好的緩蝕作用，但兩者要達(dá)到較高的緩蝕效率時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度均較高［8-9］，而BTA和Na3PO4復(fù)配使用對(duì)鋅的緩蝕鮮見報(bào)道.文獻(xiàn)［2］中研究了TBAB介質(zhì)中BTA和Na3PO4對(duì)碳鋼的緩蝕，發(fā)現(xiàn)兩者的協(xié)同作用顯著.為了降低緩蝕劑的使用濃度以及提高緩蝕效率，文中采用靜態(tài)失重法、動(dòng)電位極化曲線法、電化學(xué)交流阻抗法、掃描電鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)研究在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%(0.534 mol/L)的TBAB溶液中，BTA和Na3PO4單獨(dú)和復(fù)配使用時(shí)對(duì)鋅的緩蝕作用以及緩蝕機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)所用鋅掛片(純度為99.99%)尺寸為35mm×20 mm×2 mm，實(shí)驗(yàn)前用金相砂紙(200～1200#)逐級(jí)打磨，用蒸餾水沖洗后，在室溫下干燥備用.實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為不含及含有緩蝕劑的17%的TBAB溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為(25±1)℃.將試樣完全浸于實(shí)驗(yàn)介質(zhì)中，42d后取出并用蒸餾水沖洗，干燥后稱重.由試樣的失重來計(jì)算腐蝕速率和緩蝕效率.所用藥品均為分析純.

靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)所得緩蝕效率(η)由下式計(jì)算［3］:

式中:m0和m分別為在空白溶液及含有緩蝕劑溶液中的鋅的失重.

1.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華公司)和三電極體系.實(shí)驗(yàn)用工作電極為純鋅(純度為99.99%，直徑為5 mm)，用環(huán)氧樹脂封裝.實(shí)驗(yàn)前用金相砂紙(200～1200#)逐級(jí)打磨.輔助電極為大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE).極化曲線掃描速率為0.5mV/s，掃描范圍為-200～+200mV(相對(duì)于開路電位).電化學(xué)阻抗譜(EIS)在開路電位下進(jìn)行，交流激勵(lì)信號(hào)峰值為5 mV，頻率范圍為100kHz～10 mHz.將鋅電極浸入溶液1 h后方開始進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.

極化曲線及電化學(xué)阻抗的緩蝕效率分別用式(2)和(3)計(jì)算［6，13］:

1.3 表面分析

將鋅在溶液中浸泡72h后用Hitachi S-3700N型掃描電鏡觀察其表面形貌.用英國Kratos公司的Axis Ultra(DLD)型多功能光電子能譜儀進(jìn)行XPS分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

鋅的靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.結(jié)果表明BTA和Na3PO4對(duì)鋅的緩蝕效率隨緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大而提高.兩者復(fù)配時(shí)對(duì)鋅具有更好的保護(hù)作用.復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效率達(dá)到93.0%，腐蝕速率從28.4mg/(m2·h)降到2.0mg/(m2·h).

表1 鋅在17%TBAB溶液中的靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The experimental results of zinc in 17%TBAB solution obtained from static weight-loss test

2.2 動(dòng)電位(Tafel)極化曲線

圖1為鋅電極在空白溶液和含緩蝕劑的溶液中的極化曲線，圖中E為電位，J為電流密度.在電極上發(fā)生的陰極反應(yīng)是氧的還原反應(yīng).在空白溶液中，陰極極化曲線出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)，其電流是氧還原反應(yīng)的極限電流.當(dāng)鋅電極浸入到溶液后，在電極表面會(huì)形成一層多孔膜.該膜的存在使氧的擴(kuò)散緩慢.陽極極化曲線電流密度迅速增大表明金屬鋅溶解的速度很快.當(dāng)加入緩蝕劑后，發(fā)現(xiàn)陰極極化曲線平臺(tái)消失了，這可能是因?yàn)樵陔姌O表面形成了保護(hù)膜［Zn(BTA)2］m或/和 Zn3(PO4)2·Zn(OH)2·ZnO，從而抑制了多孔膜的形成.此時(shí)，陰極過程轉(zhuǎn)為由電化學(xué)反應(yīng)控制［13］.

圖1 鋅在含有不同緩蝕劑的17%TBAB溶液中的極化曲線Fig.1 Tafel polarization curves of zinc in 17%TBAB solution in the presence of different corrosion inhibitors

水溶液中鋅的腐蝕反應(yīng)由陰極反應(yīng)控制［13］，因此，J0corr為陰極極化曲線的極限電流密度［14］，Jcorr則由陰極極化曲線外推而得.在極化曲線外推法中，同時(shí)使用陽極和陰極曲線推算腐蝕電流密度比只使用其中一條要好.但是，腐蝕電流密度Jcorr也可以只使用陽極或者陰極曲線推算出來［15］.從圖1中可以看出，由于鈍化以及金屬表面的粗化會(huì)使電極的電化學(xué)行為偏離Tafel行為(陽極)，因此陽極極化曲線沒有線性很好的極化區(qū)［14］，故文中只使用陰極極化曲線外推計(jì)算電流密度.

腐蝕電位、腐蝕電流密度、陰極Tafel斜率及緩蝕效率等參數(shù)列于表2中.BTA和Na3PO4復(fù)配使用后，腐蝕電流密度由12.30μA/cm2減小到0.23μA/cm2，腐蝕電位基本不變，且陰、陽極電流密度均下降，說明復(fù)配緩蝕劑對(duì)電極的陰、陽極反應(yīng)均有抑制作用.BTA和Na3PO4的協(xié)同效應(yīng)增加了17%TBAB溶液中鋅的緩蝕效率.

表2 鋅在含有不同緩蝕劑的17%TBAB溶液中的極化曲線參數(shù)Table 2 Polarization parameters of zinc in 17%TBAB solution in the presence of different corrosion inhibitors

2.3 電化學(xué)交流阻抗

圖2 鋅在含有不同緩蝕劑的17%TBAB溶液中的Nyqusit圖Fig.2 Nyqusit plots of zinc in 17%TBAB solution in the presence of different corrosion inhibitors點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，線表示擬合曲線，擬合的等效電路見圖4，圖3同

圖3 鋅在含有不同緩蝕劑的17%TBAB溶液中的Bode圖Fig.3 Bode plots of zinc in 17%TBAB solution in the presence of different corrosion inhibitors

圖2和3分別是鋅電極在空白溶液和含緩蝕劑的溶液中的Nyquist圖和Bode圖.其中，Z為阻抗，Z'、Z″分別表示阻抗實(shí)部與虛部，f為頻率.從圖2(b)所示局部放大圖可以看出，空白溶液的阻抗圖在低頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)感抗弧.感抗弧可能與吸附組分的表面弛豫有關(guān)［16］.當(dāng)往溶液中加入 BTA、Na3PO4或者復(fù)配緩蝕劑后，感抗弧消失，出現(xiàn)了Warburg阻抗［17］.Warburg阻抗與溶解氧和侵蝕性離子(Br-)從本體溶液到電極表面的擴(kuò)散有關(guān)，或者與可溶性鋅配合物從電極表面到本體溶液的擴(kuò)散有關(guān).

圖4(a)為鋅電極在空白溶液中的等效電路，該電路與Shao等［18］提出的類似;圖4(b)為鋅電極在含有緩蝕劑的溶液中的等效電路，該電路與Bastos等［11］提出的類似.圖中，Re為溶液電阻，Rct為電化學(xué)反應(yīng)電阻，Rf為膜電阻，ZW為 Warburg阻抗，ZL是感抗，RL是感抗電阻.Q1是金屬電極表面與溶液之間的雙電層電容，Q2代表膜電容，Q3為吸附組分的擴(kuò)散電容［18］.在這里，常相位角元件(CPE)的阻抗 Q 用下式表示［7-8，11］:

式中，ω為角頻率;n=1，Q相當(dāng)于電容C;n=0，Q相當(dāng)于電阻R;n=0.5，Q相當(dāng)于Warburg阻抗;n=-1，Q 相當(dāng)于 ZL.

圖4 擬合電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig.4 Equivalent circuits used to fit the EIS data

在圖2和3中的擬合曲線由圖4的等效電路模擬得出.電化學(xué)交流阻抗的擬合參數(shù)見表3.

如表3所示，往17%TBAB溶液中添加緩蝕劑后，電化學(xué)反應(yīng)電阻(Rct)變大，雙電層電容(Q1)減小，表明在TBAB溶液中鋅的腐蝕被有效地抑制了.例如，加入復(fù)配緩蝕劑后，Rct從2.2kΩ·cm2增加到120.0kΩ·cm2，Q1從14.4×10-5sn1/(Ω·cm2)減小到4.2×10-5sn1/(Ω·cm2).Q1的減小是由于局部介電常數(shù)的減小或雙電層厚度的增加［7］，表明BTA或/和Na3PO4在鋅電極表面上形成了保護(hù)膜.

從表1-3中可以看出，盡管由靜態(tài)失重法得到的緩蝕效率比由動(dòng)電位極化曲線法和電化學(xué)交流阻抗法得到的要低，但3種方法的緩蝕效率趨勢(shì)是一致的.靜態(tài)失重法測(cè)得的腐蝕速率是長時(shí)間的平均值，而電化學(xué)方法測(cè)得的是短時(shí)間的值.因此，靜態(tài)失重法是更準(zhǔn)確的測(cè)量方法，而動(dòng)電位極化曲線法和電化學(xué)交流阻抗法的結(jié)果可以用來判斷緩蝕效率的變化趨勢(shì)［19］.

2.4 表面分析

圖5(a)和5(b)分別為鋅在空白溶液和添加復(fù)配緩蝕劑的17%TBAB溶液中浸泡72h后的腐蝕表面形貌圖.從圖5(a)中可以看出，空白試片的腐蝕非常嚴(yán)重，表面布滿了大量腐蝕產(chǎn)物;而加入復(fù)配緩蝕劑的樣品表面的腐蝕產(chǎn)物明顯減少，還可觀察到較清晰的拋光線(見圖5(b)).

圖5 鋅在17%TBAB溶液中腐蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of zinc immersed in 17%TBAB solution

圖6為鋅在含復(fù)配緩蝕劑的17%TBAB溶液中腐蝕后的XPS譜圖.圖6(a)表明鋅表面含有Zn、O、P、N等元素.Zn 2p3/2結(jié)合能為1021.3和1022.4 eV處分別為 Zn0和 Zn2+的特征峰［9-10］.O 1 s在530.4、532.6和531.5 eV處的特征峰表明O分別以O(shè)2-、的形式存在［9-10］，結(jié)合能 399.6和133.4eV 分別對(duì)應(yīng)于 N 1s［6］和 P 2p［10］的特征峰.

表3 17%TBAB溶液中鋅電極的交流阻抗參數(shù)1)Table 3 Impedance parameters during corrosion inhibition of zinc in 17%TBAB solutions

圖6 鋅在含復(fù)配緩蝕劑的17%TBAB溶液中腐蝕后的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of zinc immersed in 17%TBAB solution containing combined corrosion inhibitor

2.5 緩蝕機(jī)理分析

BTA是眾多金屬的優(yōu)異緩蝕劑，許多研究者認(rèn)為BTA的緩蝕作用來自于BTA與金屬表面形成金屬-BTA的絡(luò)合物.最近的一些研究表明BTA與Zn在金屬的表面形成［Zn(BTA)2］m絡(luò)合膜，從而有效抑制金屬的溶解［3-8］.磷酸鹽也是工業(yè)中常用的緩蝕劑.磷酸鹽與鋅作用，形成了含有 ZnO、Zn(OH)2和Zn3(PO4)2的保護(hù)薄膜［9-11］.從表1-3中的結(jié)果可以看出，BTA和Na3PO4均對(duì)鋅有緩蝕作用，且緩蝕效率隨緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大而提高.將0.1g/L BTA與1g/L Na3PO4復(fù)配使用時(shí)，緩蝕作用增大.由SEM和XPS的結(jié)果可知，這種協(xié)同效應(yīng)可能是由于Na3PO4在鋅的表面形成含有ZnO、Zn(OH)2和Zn3(PO4)2的保護(hù)層，而BTA可以吸附在該保護(hù)層的表面或者鑲嵌在保護(hù)層的內(nèi)部，使保護(hù)層的穩(wěn)定性增強(qiáng)，從而增加了對(duì)鋅的保護(hù)能力.

3 結(jié)語

采用靜態(tài)失重法、動(dòng)電位極化曲線法、電化學(xué)交流阻抗法、掃描電鏡和X射線光電子能譜法研究BTA和SP對(duì)鋅腐蝕的抑制作用，發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%(0.534mol/L)的TBAB溶液中，BTA和Na3PO4對(duì)鋅腐蝕具有緩蝕協(xié)同效應(yīng)，兩者復(fù)配時(shí)可以以更低的質(zhì)量濃度達(dá)到較高的緩蝕效率.更多復(fù)配比下的緩蝕協(xié)同效應(yīng)還有待進(jìn)一步研究.

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