郭 虹， 于治洋

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110142)

在防止海洋生物附著技術(shù)中，以使用防污涂料最為廣泛.20世紀(jì)70年代，有機(jī)錫化合物取代了Hg、As等防污劑，但隨之發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫會在魚類、貝類體內(nèi)積累，導(dǎo)致物種發(fā)生遺傳變異［1］.于是，各國紛紛立法，禁止使用含有機(jī)錫的防污涂料［2］.隨著全世界對環(huán)保要求的提高，有毒的防污涂料終將被淘汰，而開發(fā)無毒且能滿足各類船舶設(shè)施需要的防污涂料將是最終目標(biāo).目前，開發(fā)新型無毒防污涂料的途徑主要有以下兩個方面［3］:一是尋找防污高分子材料，改變涂料中的樹脂性質(zhì)，使海生物附著不牢，如降低涂料表面的自由能;二是尋找無毒的防污劑，在不破壞環(huán)境的前提下防止生物附著.

船用低表面能防污涂料主要分為有機(jī)硅系列和氟化物系列.研究表明［4］，通過調(diào)整氟、硅含量可以制成力學(xué)性能好、防污效果佳的無毒防污涂料.為了兼顧防污性能和涂層機(jī)械性能，通常為有機(jī)硅或氟化物改性的各種樹脂，其中報(bào)道較多的是丙烯酸樹脂.

丙烯酸樹脂是一種粘結(jié)性強(qiáng)、成膜性好的高分子材料，而且其成本相對較低，目前在涂料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［5－9］，但其有耐熱性、耐寒性、耐溶劑性、回黏性、耐沾污性差等缺陷.而有機(jī)硅樹脂具有高度的柔韌性、耐高溫性、耐低溫性、耐化學(xué)品性及耐紫外光和紅外輻射等性質(zhì)，并且有機(jī)硅表面能低，并具有耐沾污性等優(yōu)點(diǎn).但是有機(jī)硅樹脂存在著黏結(jié)性和成膜性較差等缺點(diǎn)，并且價格較昂貴.若用有機(jī)硅材料對丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，不僅可以消除丙烯酸樹脂的一些缺陷，而且可進(jìn)一步提高丙烯酸樹脂的性能.

實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)方法對丙烯酸樹脂進(jìn)行有機(jī)硅化合物接枝改性，探索不同含量的含硅化合物對涂料各種性能的影響.利用改性樹脂加入實(shí)驗(yàn)室自制的醌類防污劑和各種顏料制成低表面能防污涂料，對其進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

原料:甲苯、正丁醇、95%乙醇、氫氧化鉀均為分析純;丙烯酸及其酯類、有機(jī)硅化合物均為化學(xué)純;鐵紅、氧化鋅、滑石粉等顏料;引發(fā)劑、實(shí)驗(yàn)室自制的醌類防污劑.

儀 器:DF2101S恒 溫 水 浴;NICOLET AVATAR2360型紅外光譜儀;wTY型加熱套;BS 224S分析天平;D28401型多功能攪拌器;JSM-6360LV掃描電子顯微鏡;Fluko(Eumix-R30)實(shí)驗(yàn)室攪拌器;Fluko高剪切分散乳化器;漆膜阻尼試驗(yàn)儀;附著力測定儀;漆膜沖擊器;漆膜柔韌性測定器及其他涂膜性能的檢測設(shè)備.

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

有機(jī)硅改性丙烯酸類預(yù)聚物的合成利用的是自由基引發(fā)的聚合反應(yīng).

1.3 有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂預(yù)聚物的合成實(shí)驗(yàn)

在250 mL四口瓶中放入含丙烯酸及其酯類單體、有機(jī)硅化合物的混合液，當(dāng)恒溫水浴達(dá)到90℃時開動攪拌裝置，同時緩慢滴加甲苯、正丁醇和引發(fā)劑的混合液共75 g，并在3.5 h內(nèi)滴完，最后反應(yīng)得到微綠透明的黏稠液體.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與表征

2.1 有機(jī)硅改性后的預(yù)聚物紅外表征

有機(jī)硅改性后預(yù)聚物的紅外譜圖如圖1所示.

圖1 有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的紅外譜圖Fig.1 Diagram of infrared spectrum of silicone modified acrylic resin

圖1中:1 000～1 130 cm－1為Si—O—C的反對稱伸縮振動峰，1 164 cm－1為羧酸酯的C—O伸縮振動峰;1 454 cm－1左右為亞甲基吸收峰;1 732 cm－1為羧酸酯的C==O伸縮振動吸收峰，表示酯類化合物;2 961 cm－1、2 874 cm－1左右為甲基的C—H伸縮振動;3 446 cm－1締合的O—H的伸縮振動，其中1 164 cm－1、1 732 cm－1為丙烯酸樹脂的特征吸收峰.表明產(chǎn)物所含官能團(tuán)與目標(biāo)產(chǎn)物吻合，證實(shí)達(dá)到改性目的.

2.2 有機(jī)硅含量對丙烯酸樹脂性能的影響

2.2.1 有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對丙烯酸預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率的影響

考察有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂單體轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

圖2 有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)與樹脂預(yù)聚物的轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線Fig.2 Relational curve of organosilicon quality score with resin prepolymer conversion rate

由圖2可知:隨著有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加其單體轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小.當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%時單體轉(zhuǎn)化率最高.

2.2.2 有機(jī)硅含量對預(yù)聚物固體含量的影響

有機(jī)硅含量對預(yù)聚物固含量的影響見表1.

表1 固含量測定表Table 1 Solid determination

由表1可以看出:隨著有機(jī)硅含量的增加預(yù)聚物固體含量呈先上升后下降趨勢，單體轉(zhuǎn)化率先上升后下降，從而樹脂的固體含量先上升后下降.有機(jī)硅含量在25%時固含量比較高.

2.2.3 有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對丙烯酸預(yù)聚物酸值的影響

取一定量的樹脂，用KOH-標(biāo)準(zhǔn)乙醇溶液進(jìn)行滴定，按下式計(jì)算樹脂酸值(A):

A—酸值，以每克試樣消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)計(jì);V1—測定試樣所消耗氫氧化鉀溶液的體積，mL;V0—空白試樣所消耗氫氧化鉀溶液的體積，mL;c—滴定用氫氧化鉀溶液的實(shí)際濃度，mol/L;m—試樣的質(zhì)量，g;wV—測定試樣的不揮發(fā)物含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示固含量.

由圖3可以看出酸值隨著有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，酸值的大小代表體系中酸性的程度.

圖3 有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)與樹脂預(yù)聚物酸值的關(guān)系曲線Fig.3 silicone prepolymer and resin content acid value of the curve

3 有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂防污涂料制備及表征

以前述不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂為基料，并加入實(shí)驗(yàn)室自制的醌類防污劑和鐵紅、氧化鋅、滑石粉等顏料，制備出不同有機(jī)硅含量的防污涂料.

3.1 顏料分散性能考察

將制備出的防污涂料涂板經(jīng)顯微鏡在不同放大比例的條件下觀測，效果如圖4、圖5所示.

3.1.1 不含有實(shí)驗(yàn)室自制的醌類防污劑的涂料涂板觀測情況

不含有實(shí)驗(yàn)室自制的醌類防污劑的涂料涂板觀測情況如圖4所示.由圖4可見:在不同的放大倍數(shù)下，可以看出顏料在有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂防污涂料中分散均勻.

圖4 不含實(shí)驗(yàn)室自制的醌類防污劑的顏料分散性Fig.4 Dispersion of pigment without anti-fouling epoxy paint

3.1.2 含有實(shí)驗(yàn)室自制的醌類防污劑的涂料涂板觀測情況

含有實(shí)驗(yàn)室自制的醌類防污劑的涂料涂板觀測情況如圖5所示.

圖5 含有實(shí)驗(yàn)室自制的醌類防污劑的顏料分散性Fig.5 Dispersion of pigment with anti-fouling expoxy paint

由圖5可見:在不同的放大倍數(shù)下，可以看出顏料在含有實(shí)驗(yàn)室自制的醌類防污劑的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂防污涂料中分散不及圖4樣板均勻.

3.2 涂料漆膜常規(guī)性能檢測

所制得的涂料漆膜常規(guī)性能檢測結(jié)果見表2.

表2 涂料漆膜常規(guī)性能檢測結(jié)果Table 2 Coating varnish film convention performance test result

從表2中可以看出:通過漆膜性能的常規(guī)檢測，其硬度、附著力和柔韌性有些差別，硬度的變化主要是受軟硬單體配比的影響.綜合測試結(jié)果，當(dāng)有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%時涂料的性能指標(biāo)符合防污涂料漆膜基本要求.

4 結(jié)論

(1)有機(jī)硅改性丙烯酸預(yù)聚物經(jīng)紅外光譜表征表明:產(chǎn)物所含官能團(tuán)與目標(biāo)產(chǎn)物吻合，證實(shí)達(dá)到改性目的.

(2)考察不同有機(jī)硅含量對丙烯酸預(yù)聚物的影響，結(jié)果表明有機(jī)硅的適宜含量為有機(jī)硅質(zhì)量占單體質(zhì)量的25%時，單體轉(zhuǎn)化率較高，漆膜成膜效果好.

(3)實(shí)驗(yàn)制備基料和防污涂料的各項(xiàng)性能指標(biāo)的檢測實(shí)驗(yàn)證明，基料符合國標(biāo)要求.用其合成的涂料具有較好的防污性能.

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