于 萍， 楊 蕾， 王 文

(1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110142;

2.中國科學(xué)院金屬研究所金屬腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110016)

暴露在高溫空氣氣氛中的金屬材料很容易會(huì)發(fā)生氧化，在某些情況下甚至發(fā)生氮化，引起不良后果.所形成的氧化膜的性質(zhì)決定了合金抗氧化/氮化好壞的程度.如果在金屬表面能夠形成一層穩(wěn)定、連續(xù)、致密、生長速度慢、不易開裂、粘附性好的氧化膜可以起到很好的保護(hù)作用.一般情況下，形成Cr2O3、Al2O3、SiO2則能夠滿足金屬抗高溫氧化腐蝕的要求.在高溫下使用最廣泛的是能形成Cr2O3膜的高溫合金，主要是鎳、鈷、鐵基的高溫合金和高溫鈦合金.

高溫氧化研究表明:在合金中添加適量的活性元素(如釔、鋯、鉿等)，或在合金表面施加含有活性元素的涂層，可以顯著降低合金的高溫氧化速率，提高氧化膜的抗剝落抗力，改善合金的抗高溫氧化性能［1-4］.因此，對活性元素的應(yīng)用一直廣受關(guān)注.

Ni基K38高溫合金是一種用作燃?xì)廨啓C(jī)葉片的材料，屬于生成Cr2O3膜的合金.本文主要研究活性元素Y的含量對鑄造K38高溫合金1 000℃氧化行為的影響，探討活性元素的作用機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用材料為鑄態(tài)K38合金，其化學(xué)成分見表1.合金經(jīng)真空感應(yīng)爐熔煉，在樣品冶煉過程中加入活性元素Y，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(%):0，0.05，0.1，0.5.材料切割成一定尺寸(約15 mm ×10 mm×3 mm)的樣品，用600號(hào)砂紙水磨，倒角，超聲清洗后備用.

表1 K38合金的化學(xué)成分Table 1 Nominal chemical composition of K38 superalloy

樣品經(jīng)稱重和計(jì)算表面積后置于預(yù)先燒至質(zhì)量恒定的氧化鋁坩堝中，在實(shí)驗(yàn)溫度下氧化，每間隔一段時(shí)間取出，空冷至室溫，在電子天平上稱質(zhì)量(包含剝落產(chǎn)物)后，重新放回爐中進(jìn)行氧化.實(shí)驗(yàn)溫度為1 000℃，氧化時(shí)間是100 h.

實(shí)驗(yàn)后，采用X射線衍射(XRD)分析氧化產(chǎn)物相組成.用掃描電子顯微鏡及電子散射能譜(SEM/EDS)觀察氧化物表面、截面形貌.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 合金相組成

已經(jīng)對鑄造合金的相組成進(jìn)行分析［5］，不含Y的鑄態(tài)K38合金由γ+γ'基體和難熔金屬元素的富集相組成;而含0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)Y的合金中有富Y相析出.當(dāng)Y含量為0.05%時(shí)，合金中沒有觀察到富Y相;Y含量為0.1%的合金中只觀察到有極少量的富Y相形成.可見，稀土元素Y在K38鑄態(tài)合金中的固溶度為0.1%左右，其含量的進(jìn)一步升高將導(dǎo)致富Y相的析出.

2.2 氧化動(dòng)力學(xué)

不同Y含量的K38鑄態(tài)合金在1 000℃氧化100 h的動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示.由圖1可以看到:不含Y合金的氧化質(zhì)量增加明顯高于含Y合金的氧化質(zhì)量增加.在含 Y合金中，含0.05%Y合金的氧化質(zhì)量增加最大，Y含量為0.1%的合金［6］氧化質(zhì)量增加最小.鑄態(tài)合金的氧化速率常數(shù)Kp值列于表2中，0.1%Y的合金的氧化速率常數(shù)最小.

圖1 鑄造合金1 000℃氧化100 h氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Oxidation kinetics of cast alloys after 100 h at 1 000℃

表2 鑄造合金的氧化速率常數(shù)KpTable 2 Kpvale for cast alloys

2.3 氧化物形貌

圖2是K38鑄態(tài)合金在1 000℃氧化100 h后樣品的表面形貌.

圖2 鑄造合金1 000℃氧化100 h的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of cast alloys after 100 h isothermal exposure at 1 000℃

由圖2可以看到:不含Y合金表面有明顯局部剝落的區(qū)域，而含Y合金的表面則沒有發(fā)現(xiàn)剝落.不含Y合金表面主要生成富Cr氧化物，及其上突起狀富Ti氧化物和極少量的富Al氧化物.含Y合金表面的氧化產(chǎn)物主要有3種形態(tài):表面較為平整的富Cr、Al氧化物(點(diǎn)1)，粗糙的富Cr氧化物(點(diǎn)2)以及其上突起狀的富Cr、Ti氧化物(點(diǎn)3).X射線衍射分析表明，合金表面氧化膜主要由氧化鉻、氧化鈦和氧化鋁組成(X射線衍射圖譜見圖3).

圖3 鑄造合金1 000℃氧化100 h的XRD圖譜Fig.3 XRD Spectrum of cast K38 alloys of highfrequency cyclic oxidation at 1 000℃ in air

圖4是K38鑄態(tài)合金在1 000℃氧化100 h后氧化膜的截面形貌.由圖4可以看到:不含稀土Y的鑄態(tài)合金發(fā)生了明顯的內(nèi)氧化和內(nèi)氮化，EDS分析結(jié)果表明，主要是富Al的氧化物和富Ti的氮化物，富Al的內(nèi)氧化物不連續(xù).隨著Y含量增加至0.1%Y時(shí)，內(nèi)氧化鋁已發(fā)展成一層較為連續(xù)的氧化膜，成為外氧化物的內(nèi)層，外層仍為Cr2O3為主的復(fù)雜氧化物.當(dāng)稀土Y含量達(dá)到0.5%時(shí)，生成了連續(xù)的氧化膜，沿氧化物/基體界面也形成了連續(xù)的Al2O3層.總體來說，隨著Y的增加，合金中的內(nèi)氧化物體積分?jǐn)?shù)減少，氧化膜中的Al2O3體積分?jǐn)?shù)增加.

圖4 鑄造合金1 000℃氧化100 h的截面形貌Fig.4 Cross-section morphologies of cast alloys after 100 h isothermal exposure at 1 000℃

但是也觀察到含0.5%Y合金表面的氧化突起下面有Y富集的氧化物(截面如圖4(d)中的E區(qū)，EDS分析結(jié)果如圖5(c)生成，合金中富Y相的氧化產(chǎn)物不具備保護(hù)性，因此，氧化物由合金表面向基體內(nèi)部擴(kuò)展.

圖5 含0.5%Y的鑄造合金1 000℃氧化100 h的局部EDS圖譜Fig.5 EDS spectra after 100 hours at 1 000℃ for 0.5%Y cast alloy

3 討論

由鑄造合金的微觀組織結(jié)構(gòu)可以看到，當(dāng)K38合金中的Y含量為0.5%時(shí)，合金析出了富Y相，說明Y含量高于合金的Y固溶度，形成Y富集的析出相.

K38鑄造合金的氧化截面形貌與文獻(xiàn)報(bào)道的K38氧化膜典型形貌相符.合金表面生成以Cr2O3為主的氧化膜，外表面生成了以氧化鈦為主的氧化物顆粒，合金內(nèi)形成了Al2O3內(nèi)氧化物和TiN內(nèi)氮化物.由于組元Al和Ti分別與O和N的結(jié)合能最大，因而在合金內(nèi)析出氧化鋁和氮化鈦.實(shí)驗(yàn)觀察表明，隨著合金中Y含量的提高，內(nèi)氧化物和外側(cè)氧化鈦的體積分?jǐn)?shù)逐漸減少，合金中Al組元由內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變.說明添加Y后，促進(jìn)了Al元素的選擇性氧化，合金氧化后形成的Al2O3膜由不連續(xù)的內(nèi)氧化層逐漸變成連續(xù)的內(nèi)氧化層，從XRD及SEM截面分析，氧化膜中Al2O3含量還是很小的，外氧化層還主要以Cr2O3為主.Stringer等［7］通過實(shí)驗(yàn)觀察認(rèn)為，活性元素氧化物顆粒能夠促進(jìn)Cr2O3形核，從而可促進(jìn)氧化鉻膜的形成.Pint等［8］研究了活性元素對合金高溫氧化行為的影響，認(rèn)為活性元素增加了合金的亞晶界，提高了合金組元尤其是保護(hù)性氧化膜形成組元的擴(kuò)散系數(shù)，從而促進(jìn)了保護(hù)性氧化膜的形成.可見，這兩種機(jī)制的作用結(jié)果都是有利于合金表面保護(hù)性氧化膜的形成.由本實(shí)驗(yàn)中氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)可以看到，隨著合金中活性元素含量的增加，富Cr氧化膜的厚度逐漸減薄，內(nèi)氧化鋁在合金氧化前沿逐漸形成一層較為連續(xù)的外氧化層，表面氧化鈦顆粒的數(shù)量也逐漸減少.這說明添加活性元素Y改善了合金表面氧化鉻膜保護(hù)性.一方面，Y可能降低了合金中Cr和Ti通過氧化膜的向外擴(kuò)散速率，從而減小了氧化鉻膜的生長速度和表面氧化鈦顆粒的數(shù)量;另一方面，Y還可能降低了氧通過氧化膜的向內(nèi)擴(kuò)散速率，降低了氧化膜/合金界面的氧分壓，從而有助于內(nèi)層形成連續(xù)的氧化鋁膜.此外，活性元素的添加增加了亞晶界缺陷濃度，提高了Al組元在合金中的擴(kuò)散速率.由 Wargner氧化理論可知，這也有助于氧化鋁從內(nèi)氧化向外氧化的轉(zhuǎn)變.

4 結(jié)論

(1)含0.1%和0.5%Y合金高溫氧化，內(nèi)氧化物Al2O3發(fā)展成連續(xù)的外氧化物，活性元素Y有效抑制了K38合金的內(nèi)氧化.

(2)隨著 Y添加量的增加，合金氧化膜Al2O3體積分?jǐn)?shù)增加，說明Y促進(jìn)了Al的選擇性氧化.

(3)當(dāng)Y含量達(dá)0.5%時(shí)，合金中析出富Y相，降低了合金的氧化抗力.

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