范惠琳， 何 偉

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

在無(wú)鹵阻燃材料的研究領(lǐng)域中，Al(OH)3和Mg(OH)2成為當(dāng)今廣泛應(yīng)用的無(wú)鹵阻燃劑，它們具有無(wú)毒、無(wú)鹵、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，不過(guò)在大量填充后，會(huì)使阻燃材料的機(jī)械性能和加工性能大幅度降低［1－2］.因此，開(kāi)發(fā)新型無(wú)鹵阻燃劑成為無(wú)鹵阻燃研究領(lǐng)域的熱點(diǎn).水滑石兼具有Al(OH)3和Mg(OH)2的優(yōu)點(diǎn)，又克服了各自的不足，具有無(wú)毒、消煙、填充、熱穩(wěn)定性4種功能，是一種新型的阻燃材料［3－5］.鎂鋁二元水滑石已經(jīng)在文獻(xiàn)中大量報(bào)道，而摻雜鋅元素的鋅鋁二元水滑石和鋅鎂鋁三元水滑石則報(bào)道較少.因此，深入研究鋅鋁水滑石與鋅鎂鋁水滑石的阻燃機(jī)理和阻燃性能，同時(shí)與鎂鋁水滑石、Al(OH)3和Mg(OH)2做對(duì)比，為開(kāi)發(fā)新型阻燃劑和工業(yè)化生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

PVC樹(shù)脂，SG5型，沈陽(yáng)化工集團(tuán)，化學(xué)純;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，天津市大茂試劑廠，化學(xué)純;三鹽基硫酸鉛(穩(wěn)定劑)，南京市瑞禾化學(xué)有限公司，化學(xué)純;石蠟，撫順常春石油化工廠，化學(xué)純;硬脂酸，天津市泰興試劑廠，化學(xué)純;硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)，沈陽(yáng)東陵精細(xì)化學(xué)公司，分析純;硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純;硝酸鋅(Zn(NO3)2· 6H2O)，沈陽(yáng)市試劑五廠，分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;XBL型平板硫化機(jī)，青島第三橡膠機(jī)械廠;X射線衍射儀，D8，德國(guó)布魯克公司;熱失重分析儀(TGA)，STA449C，德國(guó)耐馳公司;氧指數(shù)儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠;煙密度測(cè)試儀，YMD-1，承德德盛檢測(cè)設(shè)備有限公司;微卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀，WXB300C，承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)公司;微機(jī)萬(wàn)能控制電子試驗(yàn)機(jī)，RGL-300A，深圳瑞格爾儀器有限公司.

1.3 樣品的制備

1.3.1 水滑石樣品的制備

(1)Mg-A1水滑石的合成

取一定量的硝酸鎂和硝酸鋁配制成溶液A，另取一定量的氫氧化鈉和碳酸鈉配制成溶液B.在快速攪拌下滴入三口瓶，控制滴速50 mL·h－1.保持pH值在10左右，滴加完畢后，繼續(xù)劇烈攪拌，而后將沉淀物于恒溫水浴鍋中65℃晶化12 h，過(guò)濾洗滌至濾液為中性為止，90℃干燥24 h.

(2)Zn-A1水滑石的合成

取一定量的硝酸鋅和硝酸鋁配制成溶液A，另取一定量的氫氧化鈉和碳酸鈉配制成溶液B.在快速攪拌下滴入三口瓶，控制滴速50 mL·h－1.保持pH值在10左右，滴加完畢后，繼續(xù)劇烈攪拌，而后將沉淀物于恒溫水浴鍋中65℃晶化12 h，過(guò)濾洗滌至濾液為中性為止，90℃干燥24 h.

(3)Zn-Mg-A1水滑石的合成

取一定量的硝酸鎂、硝酸鋅和硝酸鋁配制成溶液A，另取一定量的氫氧化鈉和碳酸鈉配制成溶液B.在快速攪拌下滴入三口瓶，控制滴速50 mL·h－1.保持pH值在10左右，滴加完畢后，繼續(xù)劇烈攪拌，而后將沉淀物于恒溫水浴鍋中65℃晶化12 h，過(guò)濾洗滌至濾液為中性為止，90℃干燥24 h.

1.3.2 PVC樣品的制備

將PVC樹(shù)脂與增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑混合均勻后，用轉(zhuǎn)矩流變儀在160～170℃下混煉10 min，移入平板硫化機(jī)，在180℃、10～13 MPa壓力下熱壓5 min，取出再冷壓5 min，制成10 mm×10 mm的樣品，然后根據(jù)需要尺寸加工成符合要求的測(cè)試樣品.樣品的基本配方為:PVC 100 g，阻燃劑20 g，DOP 40 g，穩(wěn)定劑4 g，硬脂酸0.1 g，石蠟0.1 g.

1.4 分析與表征方法

X射線測(cè)試:Cu靶，Kα射線λ=0.541 8，掃描范圍3°～70°，掃描速度5(°)/min;

熱分析測(cè)試:樣品重約4～5 mg，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫至600℃，在空氣氣氛下進(jìn)行;

氧指數(shù)測(cè)試:按國(guó)標(biāo)GB/T2406-93測(cè)定氧指數(shù)(LOI);

拉伸測(cè)試:按照GB 528-1998測(cè)試進(jìn)行;

煙密度測(cè)試(SDR):按照GB-T8627-1999進(jìn)行;

維卡軟化點(diǎn)測(cè)試:按照GB/T 1633-2000進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 LDHs的XRD衍射分析

通過(guò)共沉淀法制備了 Mg-Al-CO3LDHs、Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs.三者的XRD譜圖見(jiàn)圖1.

圖1 LDHs粉末的X射線衍射圖Fig.1 XRD of the sample of hydrotalcties

由圖1可以看出:3種LDHs都出現(xiàn)了衍射強(qiáng)度較大的(003)、(006)晶面特征衍射峰，表明所合成的3個(gè)樣品都是晶相單一、晶體結(jié)構(gòu)完整的具有層狀結(jié)構(gòu)的水滑石.其基線低且平穩(wěn)，衍射峰峰型窄且尖，表明晶面生長(zhǎng)的有序程度較高，結(jié)晶度較好.

從圖1中還可以看出:當(dāng)Mg-Al水滑石加入Zn2+離子后，水滑石的結(jié)構(gòu)衍射峰增強(qiáng).原因可能是加入Zn2+對(duì)John-Teller效應(yīng)有很好的一致作用，使得水滑石的典型層狀結(jié)構(gòu)更加完整.

2.2 樣品的熱分析

圖2為Mg-Al水滑石、Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石的TG-DTA曲線.

圖2 水滑石阻燃劑的熱分析曲線Fig.2 The thermal analysis curves of hydrotalctie

從TG曲線可以看出:3種水滑石熱分解大致分為兩個(gè)階段，第1階段在200℃左右，質(zhì)量損失約15%，這一階段水滑石主要失去了層中的水.第2階段在400℃左右，質(zhì)量損失約為20%，這一階段質(zhì)量損失是因?yàn)樗チ藢又械腃O2－3所致.3種水滑石隨著鋅元素含量的增加質(zhì)量損失呈下降趨勢(shì)，其中Zn-Al水滑石的質(zhì)量損失最低，僅為21.16%.對(duì)應(yīng)的DTA曲線，在200℃和400℃左右有明顯的吸熱峰，Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石在第1階段吸熱峰溫度有不同程度的前移，Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石都提前了30℃.第2階段吸熱峰溫度，Mg-Al水滑石與Zn-Mg-Al水滑石差別不大，Zn-Al水滑石第2階段吸熱峰不是很明顯.

圖3為軟PVC和添加3種水滑石阻燃劑的PVC的TG-DTA曲線.

圖3 添加各種阻燃劑的軟PVC的熱分析曲線Fig.3 The thermal analysis curves of fiexible PVC treated with hudrotalcite

PVC的熱分解主要分為兩個(gè)階段，第1階段tr1大概在200～300℃，主要是因?yàn)檐汸VC受熱脫去HCl和DOP分解所致，這一階段的質(zhì)量損失在50%～60%之間.第2階段熱分解溫度(tr2)在400～600℃之間，這階段質(zhì)量損失不多，這一階段質(zhì)量損失主要是由于一些結(jié)構(gòu)重整和形成的碳的氧化所致.

壩址區(qū)地下水類型主要為變質(zhì)巖類裂隙水，賦存于變質(zhì)巖裂隙孔隙中。兩岸鉆孔地下水位均高于河谷水位，地下水由兩岸補(bǔ)給河床。

從空白樣軟PVC樣品與加入Mg-Al水滑石的軟PVC樣品的TG曲線可以看出:加入Mg-Al水滑石的第1階段熱分解范圍有所變小，比空白樣品小了約50℃.這一階段的質(zhì)量損失比空白樣品減少了15%.但最大質(zhì)量損失速度有大幅度的增加，最大質(zhì)量損失速度溫度也從原來(lái)的280℃降低到了230℃.這說(shuō)明Mg-Al水滑石對(duì)軟PVC熱分解有促進(jìn)作用，促進(jìn)軟PVC早期碳化形成碳層，隔絕空氣，從而提高LOI.第2階段質(zhì)量損失，空白樣軟 PVC樣品與加入Mg-Al水滑石的軟PVC樣品質(zhì)量損失差別不大，不過(guò)加入Mg-Al水滑石的軟PVC樣品的最大質(zhì)量損失速度有所降低，這說(shuō)明Mg-Al水滑石使PVC降解生成剩碳的穩(wěn)定性提高了.

對(duì)于加入Zn-Al水滑石和Zn-Mg-Al水滑石的軟PVC的TG曲線，第1階段的熱分解范圍更加減小，最大質(zhì)量損失速度比加入Mg-Al水滑石也有所增加，尤其是加入Zn-Mg-Al水滑石的樣品，其最大質(zhì)量損失速率為7.85 mg/ min，比空白樣品提高了6 mg/min，比加入Mg-Al水滑石的樣品提高了4.9 mg/min.這說(shuō)明加入鋅元素后的水滑石更能加快軟PVC在熱分解中的碳層形成，形成的碳層的穩(wěn)定性更強(qiáng).

從空白樣軟PVC樣品與加入3種水滑石的軟PVC樣品的DTA曲線可以看出:在250℃左右，加入水滑石的軟PVC樣品出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這正好與水滑石在200℃和400℃的吸熱峰相對(duì)應(yīng).這說(shuō)明水滑石的分解是一個(gè)吸熱反應(yīng)，可以提高軟PVC的LOI.

2.3 LDHs阻燃劑的阻燃效果分析

由表1可以看出:空白軟PVC樣品的LOI為25.6，加入不同的水滑石的軟PVC樣品的LOI均有所提高，特別是添加Zn-Al-CO3LDHs和Zn-Mg-Al-CO3LDHs后，LOI有了進(jìn)一步提高，分別達(dá)到26.8和27.6.這說(shuō)明水滑石在經(jīng)過(guò)過(guò)渡金屬離子摻雜后，阻燃效率有了一定的提高.

表1 復(fù)合材料氧指數(shù)的測(cè)試結(jié)果Table 1 The test result of LOI of the composite material

根據(jù)熱分析結(jié)果，可以推出水滑石提高軟PVC的阻燃性是因?yàn)橐韵略?①水滑石在受熱分解時(shí)放出水和CO2，可以有效地阻隔空氣，達(dá)到阻燃效果.②水滑石受熱分解過(guò)程中有兩個(gè)吸熱階段，可以在燃燒過(guò)程中降低溫度，另外，水滑石層中的堿性位對(duì)軟PVC受熱分解產(chǎn)生的酸霧有一定的吸附作用.③Zn-Al-CO3LDHs和Zn-Mg-Al-CO3LDHs對(duì)軟PVC的硝煙效果較好，這是因?yàn)樗鼈儗?duì)Mg-Al-CO3LDHs受熱分解脫水和CO2的溫度要早，較早地形成了ZnO復(fù)合金屬氧化物，有效地改善了阻燃性能和抑煙性能.另外，ZnO與軟PVC分解放出的HCl反應(yīng)生成ZnCl2.ZnCl2是一種很強(qiáng)的Leiws酸，能催化脫HCl和促進(jìn)軟PVC快速成碳和提高碳層的穩(wěn)定性，使燃燒緩解和停止［6］.

2.4 PVC/LDHs復(fù)合材料的機(jī)械性能分析

2.4.1 PVC/LDHs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分析

由圖 4可以看出添加樣品 4(Mg-Al-CO3LDHs)的試樣，其機(jī)械性能較高，拉伸強(qiáng)度達(dá)到 16.84 MPa，相比于空白樣以及添加Mg(OH)2、Al(OH)3的樣品，機(jī)械性能有所提高.不過(guò)對(duì)于阻燃效果較高的Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs，機(jī)械性能相對(duì)于空白軟PVC樣品略有下降，分別為 15.995 MPa和11.3 MPa.

圖4 水滑石對(duì)軟PVC拉伸性能的影響Fig.4 Effect of tensile strength of soft PVC on property of hydrotalctie

由表2中的數(shù)據(jù)對(duì)比可以得出添加Mg-Al-CO3LDHs后的PVC樣品的維卡軟化溫度達(dá)到了58.8℃.較空白樣以及添加Mg(OH)2、Al (OH)3的樣品有所提高，分別提高了5.9、7.0、5.2℃.但是阻燃效率較高的Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs相比于Mg-Al-CO3LDHs卻表現(xiàn)出了下降的趨勢(shì)，分別為58.1℃、56.7℃.

表2 各樣品的維卡軟化溫度Table 2 The Vicat softening temperature of the different samples

3 結(jié)論

(1)采用共沉淀法分別制備出的Mg-Al-CO3LDHs、Zn-Al-CO3LDHs、Zn-Mg-Al-CO3LDHs水滑石的層狀結(jié)構(gòu)、晶形良好，層間陰離子是對(duì)稱性良好的.

(2)TG測(cè)試表明了水滑石在受熱分解時(shí)放出水和CO2，可以有效地阻隔空氣，達(dá)到阻燃硝煙效果.在水滑石受熱分解過(guò)程中有兩個(gè)吸熱階段，可以在燃燒過(guò)程中降低溫度，從而降低LOI.特別是摻雜鋅元素的Zn-Mg-Al三元水滑石，可以促進(jìn)軟PVC迅速成碳，形成穩(wěn)定的碳層，從而阻隔空氣，提高LOI，大幅度降低SDR.

(3)合成的3種水滑石都能夠提高軟PVC的LOI和降低軟PVC的SDR，在相同條件下，Zn-Al-CO3LDHs水滑石和Zn-Mg-Al-CO3水滑石的阻燃抑煙性能明顯優(yōu)于 Al(OH)3和Mg(OH)2.Zn-Mg-Al三元水滑石表現(xiàn)出比Mg-Al二元水滑石和Zn-Al二元水滑石更好的阻燃性能.

(4)通過(guò)機(jī)械性能測(cè)試，在提高 Mg-Al-CO3LDHs、 Zn-Al-CO3LDHs、 Zn-Mg-Al-CO3LDHs三者阻燃效率的同時(shí)，三者的機(jī)械性能并沒(méi)有顯現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì).

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［5］ 任慶利，羅強(qiáng)，吳洪才，等.前饋多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在水滑石電纜阻燃劑制備中的應(yīng)用［J］.絕緣材料，2002，35(3):7－9.

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