趙 麗， 葛鐵軍

(沈陽化工大學(xué)塑料工程研究中心，遼寧沈陽110142)

PA66是尼龍中應(yīng)用最多的品種之一，但其作為工程塑料與金屬相比，其剛性和強(qiáng)度仍不夠高.PA66分子鏈上的酰胺官能團(tuán)間存在著牢固的氫鍵，使PA66具有較高的結(jié)晶度，宏觀上表現(xiàn)為較好的力學(xué)性能.為拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在汽車、機(jī)械、航空航天、體育用品等行業(yè)的應(yīng)用［1］，考慮對其改性.尼龍的改性主要從兩方面著手:一是化學(xué)改性;二是物理改性［2］.混雜纖維復(fù)合材料是指2種或2種以上纖維共同改性同一種基體的復(fù)合材料.它不僅保留單一纖維復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，而且不同纖維間混雜可以取長補(bǔ)短，匹配協(xié)調(diào)，產(chǎn)生混雜效應(yīng)［3］，使之具有優(yōu)異的綜合性能.碳纖維與玻璃纖維相比具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫等一系列優(yōu)點(diǎn)，用GF和CF共同改性的P66具有高模量、低密度、抗蠕變、耐化學(xué)腐蝕.調(diào)查研究表明，國內(nèi)外學(xué)者對尼龍改性主要方向有高強(qiáng)度、高沖擊、低吸水性和優(yōu)化加工性能等，但是對于專門研究尼龍的增剛性比較少.本文實(shí)驗(yàn)的目的是提高尼龍纖維復(fù)合體系的彈性模量，獲得高剛性材料，進(jìn)一步拓寬尼龍的應(yīng)用領(lǐng)域.

1 材料制備及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要原材料與儀器設(shè)備

PA66，M52800，河北平頂山有限公司;玻璃纖維，ER-2000，沈陽星光玻纖有限公司;碳纖維，T300，大連興科碳纖維有限公司;抗氧劑，1010，南京九龍化工有限公司;硅烷偶聯(lián)劑，KH550，上海億欣生物科技有限公司;無水乙醇，分析純，大連市金州區(qū)鑫達(dá)試劑廠.

TSE-35A/400-32-1型雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;NG120-A型注塑機(jī)，無錫格蘭機(jī)械有限公司;RGL-30A型拉伸測試儀，深圳瑞格爾儀器有限公司;XJV-22型懸臂沖擊機(jī)，承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;JSM-63603LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會社.

1.2 工藝路線

1.3 性能測試

拉伸試驗(yàn)測試標(biāo)準(zhǔn):GB/T 1040-2002;彎曲試驗(yàn)測試標(biāo)準(zhǔn):GB/T9341-1988;缺口沖擊試驗(yàn)測試標(biāo)準(zhǔn):GB1043-1993.

1.4 SEM分析

將缺口沖擊試驗(yàn)后斷成兩截的試樣，取其中一截在斷口處切下9 mm左右厚的試樣，非斷口面磨平用于放置，斷口電鍍后，通過SEM觀察形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 GF/CF混雜對尼龍纖維復(fù)合體系模量和強(qiáng)度的影響

復(fù)合體系中GF所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為24.6%.GF/CF混雜對尼龍纖維復(fù)合體系模量和強(qiáng)度的影響見圖1和圖2.

圖1 CF含量對復(fù)合體系模量的影響Fig.1 The content of CF influence on the modulus of compound system

圖2 CF含量對復(fù)合體系強(qiáng)度的影響Fig.2 The content of CF influence on the strength of compound system

由圖1和圖2可以看出:隨碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PA66/GF/CF復(fù)合體系的模量和強(qiáng)度均呈逐漸增大的趨勢.當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.3%時(shí)，復(fù)合體系的拉伸彈性模量和彎曲模量分別為12.46 GPa和11.08 GPa，分別為純料的5.26倍和4.07倍，為只復(fù)合玻纖體系對應(yīng)模量的146%.復(fù)合體系的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為186.51 MPa和321.37 MPa，分別為純料的2.65倍和2.82倍，為只復(fù)合玻纖體系對應(yīng)強(qiáng)度的1.47倍和1.41倍.

隨碳纖含量的增加，試樣受到外力作用時(shí)，纖維兩端發(fā)生應(yīng)力集中，在纖維與PA66界面產(chǎn)生大量小裂紋，并隨載荷的增大，小裂紋快速發(fā)展為裂縫，纖維從基體中快速拔出，使試樣斷裂.小裂紋的產(chǎn)生、擴(kuò)展及纖維從基體中的拔出需要消耗能量.纖維含量的增加使裂紋引發(fā)和擴(kuò)展及纖維拔出等所消耗的能量顯著增大，此外，纖維作為骨架結(jié)構(gòu)起著增強(qiáng)作用，以承擔(dān)應(yīng)力和載荷.另外，纖維還可促進(jìn)尼龍66結(jié)晶，起成核劑作用，可在一定程度上提高體系的強(qiáng)度，當(dāng)纖維用量增大時(shí)，大量的纖維在基體中形成交叉結(jié)構(gòu)［4］，部分纖維會發(fā)生纏結(jié)，使復(fù)合體系的強(qiáng)度逐漸提高.同時(shí)，由于碳纖含量的增加，作用在復(fù)合材料上的應(yīng)力很容易在纖維中傳遞，樹脂的形變也受到纖維的約束，即應(yīng)變減小，因而拉伸彈性模量、彎曲彈性模量也隨碳纖維含量的增加而提高，因此曲線呈上升趨勢.

2.2 GF/CF混雜對尼龍纖維復(fù)合體系沖擊性能的影響

復(fù)合體系中GF所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為24.6%.GF/CF混雜對尼龍纖維復(fù)合體系沖擊性能的影響見圖3.從圖3可以看出:PA66/GF/ CF復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度隨碳纖維含量的增加有小幅度提高，但當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于11.8%時(shí)卻出現(xiàn)降低趨勢.碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.8%時(shí)，復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值13.54 kJ/m2，為純料的1.46倍，為只復(fù)合玻纖體系的1.20倍.

該變化趨勢用纖維在基體中的分散性對缺口沖擊強(qiáng)度的影響解釋為:當(dāng)纖維含量較低時(shí)，纖維能完全均勻分散在基體中，這時(shí)纖維的作用發(fā)揮徹底，且復(fù)合材料的力學(xué)性能各向同性，故纖維含量較低時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度增大與此理論相符合;但當(dāng)纖維含量超過其在基體中的飽和分散量時(shí)，有一部分纖維不能均勻分散于基體中，呈現(xiàn)成束存在的形式，成束纖維的強(qiáng)度遠(yuǎn)低于單根纖維，粗纖維還會作為雜質(zhì)，這樣就限制了復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度的提高.

纖維可作為變應(yīng)力集中的中心［5－6］，進(jìn)而誘發(fā)銀紋或剪切帶.由于銀紋或剪切帶的產(chǎn)生需要消耗能量，因而提高了復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度.但剛性纖維導(dǎo)致產(chǎn)生的銀紋或剪切帶數(shù)量有限，所以它消耗的能量也有限.當(dāng)纖維在基體中的含量較大時(shí)，纖維內(nèi)部可能發(fā)生團(tuán)聚［7］，此時(shí)纖維團(tuán)聚體也可成為應(yīng)力集中的中心，但此時(shí)它引發(fā)產(chǎn)生的可能不再是銀紋，而很可能是小裂紋;另外，在纖維團(tuán)聚體內(nèi)部，還有可能發(fā)生纖維間的滑移錯位.這2種作用導(dǎo)致當(dāng)纖維含量相對較高時(shí)復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度程下降趨勢.

圖3 CF含量對復(fù)合體系缺口沖擊強(qiáng)度的影響Fig.3 The content of CF influence on the notched impact strength of compound system

2.3 SEM掃描分析

圖4中明亮柱狀物體為所添加的纖維，從圖4中可以看出沖擊斷口呈脆性斷裂，這表明該體系的模量也相對較高.用硅烷偶聯(lián)劑對纖維表面進(jìn)行處理，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的纖維與基體界面間存在化學(xué)結(jié)合和物理結(jié)合［8］，改善了纖維與基體界面的粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高復(fù)合體系的強(qiáng)度和剛度.由圖4可看出:部分纖維嵌入到基體樹脂中，部分纖維暴露在基體樹脂的表面.嵌入到基體樹脂中的纖維已與基體樹脂之間形成了較好的界面相，這說明經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550處理的玻璃纖維和碳纖維與尼龍66基體的相容性很好，界面粘結(jié)強(qiáng)度較高.

圖4 復(fù)合體系缺口沖擊斷面SEM圖Fig.4 The notched impact cross-section SEM of compound system

在復(fù)合材料中沖擊能力通常是通過所加纖維與基體樹脂的界面脫粘、纖維的拔出、纖維與基體樹脂間的摩擦運(yùn)動及基體樹脂的變形來體現(xiàn).從圖4(a)、圖4(c)兩圖中可看出圖4(a)的沖擊斷面存在相對較多的纖維脫落形成的空洞，能有效地吸收沖擊能量，使基體的裂紋擴(kuò)展速度得到有效抑制，該微觀結(jié)構(gòu)與復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度有所提高相吻合.

3 結(jié)論

(1)隨碳纖維含量的增加，PA66/GF/CF復(fù)合體系的模量大幅度提高，增剛效果比較明顯.當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.3%時(shí)，復(fù)合體系的拉伸彈性模量和彎曲模量分別為 12.46 GPa和11.08 GPa，分別為純料的5.26倍和4.07倍.

(2)隨碳纖維含量的增加，PA66/GF/CF復(fù)合體系的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有較大程度的提高.當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.3%時(shí)，復(fù)合體系的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別為 186.51 MPa和321.37 MPa，分別為純料的2.65倍和2.82倍.

(3)隨碳纖維含量的增加，PA66/GF/CF復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.8%時(shí)，復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度為13.54 kJ/m2，達(dá)到最大值.由此可得，要使復(fù)合材料獲得較高模量和強(qiáng)度的同時(shí)又具有相對較好的沖擊強(qiáng)度，需控制纖維的含量在一個(gè)適當(dāng)?shù)乃?

［1］ 王良.尼龍66行業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展［C］//第二屆國際化工新材料(天津)峰會論文集.天津:出版者不詳，2008(1):19.

［2］ 高志秋，陶煒，金文蘭，等.長玻纖增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2001，29(7):2－5.

［3］ 徐波，宋煥成.混雜纖維復(fù)合材料的混雜效應(yīng)［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，1988，5(1):67－74.

［4］ 婁葵陽，陳祥寶.纖維混雜——熱塑性復(fù)合材料制備的先進(jìn)工藝［J］.材料導(dǎo)報(bào)，1997，11(2):69－72.

［5］ Bucknall C B，Clayton D.KeastW D.Rubbertoughening of Plastics em Dash 2.Creep Mechanism in HIPS/PPO Blends［J］.J Mater Sci，1992(7): 1443－1453.

［6］ Donald R.Bucknall C B.Fibei-reinforced Thermoplastic Compositions［J］.Pure Appl Chem，1976，46 (2):277－278.

［7］ 金日光，華幼卿.高分子物理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000:38.

［8］ 劉相果，彭曉東，劉江，等.偶聯(lián)劑對短玻纖增強(qiáng)PA66微觀結(jié)構(gòu)及性能影響研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2003，31(7):1－4.