石啟英，趙效如，何學斌，任有良

(1.商洛學院化學與化學工程系，陜西 商洛 726000；2.陜西鋅業(yè)有限公司，陜西 商洛 726000)

眾所周知，濕法煉鋅中氯離子濃度超過一定的限度是極其有害的。它不僅會引起系統(tǒng)中各種鐵制設備甚至不銹鋼設備如浸罐及濃密槽中的攪拌軸、葉片、閥門等的嚴重腐蝕，而且還會引起鋅、鎘電解工序中鉛陽極板單耗升高，導致析出的鋅片含鉛量增大，嚴重影響鋅錠、鎘錠的質量。因此，鋅電解所用的新液含氯量不得超標。盡管各生產(chǎn)廠家因工藝要求的不同，其控制標準也不盡相同，如有的單位控制在250 mg/L以內(nèi),有的則控制在500 mg/L以內(nèi)，但是對于進入鋅濕法系統(tǒng)的物料中的雜質氯都是有嚴格的規(guī)定：如鋅焙砂含氯量應＜0.20%，脫氯氧化鋅焙砂含氯量＜0.20%，碳酸鍶中含氯量＜0.15%等，從而確保鋅電解所需用的新液中氯不超標。

然而對于濕法煉鋅廠來說，不含氯的的物料幾乎是沒有的。因為濕法煉鋅每天進入系統(tǒng)中的大量水總是含有一定量的氯，且各地區(qū)的水中氯的含量差異也很大，濕法煉鋅廠為了最經(jīng)濟地處理定量的含氯鎘鑄型燒堿廢渣，總是按一定的比列將該廢渣加入到濕法煉鋅系統(tǒng)以回收其中的鋅鎘等。系統(tǒng)之所以能長期保持一定濃度的氯含量而不積累升高，是因為系統(tǒng)本身對氯有相當?shù)拿摮芰?。如在濕法煉鋅工藝中，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)鎘回收工段的銅鎘渣的高溫酸浸和銅渣的高溫酸洗過程就有這樣的功效。

對于煉鋅廠來說不論是標準法還是全濕法電解工藝，其凈化過程必然產(chǎn)生大量的銅鎘凈化渣。如以某廠年產(chǎn)15萬t的電解鋅為例，其年產(chǎn)銅鎘凈化渣是2～2.6萬t，該渣的成份為：37.96%的鋅；9.19%的鎘；6.66%的銅；0.02%的氯；30%的水。回收該渣中大量的金屬鋅和鎘，產(chǎn)出富銅渣和成品鎘錠的工藝流程如圖1。

1 除氯原理

除氯的基本原理是利用銅及銅離子（Cu2+）與液體中的氯離子（Cl-）相互作用，生成難溶氯化亞銅沉淀，從溶液中除去。其相關難溶氯化物的PkSP值見表1。

表1 難溶氯化物的PkSP值

從表1可見，相關部分金屬氯化物的沉淀次序為：Hg＞Ag＞Cu＞Pb＞Ti

銅渣除氯的化學反應式為：

2 銅渣除氯試驗

為了研究銅渣除氯，用含氯高的鋅熔鑄浮渣和鋅廢液進行反應，產(chǎn)生高含氯的鋅廢液，再加入一定量的銅渣等進行試驗，以研究除氯的最佳條件和效果。

圖1 銅鎘渣的處理工藝

2.1 試驗設備及原料

試驗設備為電熱板，燒杯（5 000 ml），攪拌器、過濾器等。

鋅浮渣的成份為總Zn:77.52%；單質Zn:13.02%；Cl:1.80%。

2.2 銅渣除氯情況

配制液體5 000 ml，加入100～150 ml硫酸銅結晶母液及150～200 g鎘回收副產(chǎn)品銅渣，其除氯情況列于表2。

表2 銅渣除氯情況

除氯實驗所用鋅廢液的成份為[H2SO4]177.5g/L；[Zn2+]：57.42 g/L；[Cl-]：0.31 g/L。

除氯前銅渣成份為Cu 48%；Zn：5.1%；Cl：1.2%除氯后得銅渣成份為Cu：26.62%；Zn：10.56%；Cl：8.74%。

由表2可以看出，鋅浮渣浸出液中含氯量平均為2.19 g/L，加入一定量的銅渣及硫酸銅母液，除氯效果明顯。液體中的氯離子含量可降至0.20～0.31g/L，除氯率可達到87%左右。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，將終酸控制在10 g/L以上，溫度控制在50～60℃，采用機械或空氣攪拌，除氯效果更佳。

3 分析與研究

濕法煉鋅的鎘回收工序中的一次凈化渣即銅鎘渣的浸出過程，以及浸出后的銅渣的進一步酸洗過程既可回收其中的有價金屬鋅和鎘，分離富集銅，又能除去溶液中相當量的雜質氯，隨銅渣排出。

依據(jù)銅鎘渣和鋅廢液的組成，再利用各種過程水以及酸洗液配制成始酸在80～100 g/L的前液，蒸汽加熱到60℃以上，在機械或空氣攪拌下，銅鎘渣中的鋅和鎘可與液體中的硫酸反應而進入溶液，即：

該過程中同時有部分的海綿銅被氧化也進入溶液，即：

最終由于金屬鋅和鎘的存在，銅又被置換進入渣中，即：

可見在銅鎘渣的浸出過程中，只要終酸控制在10 g/L左右，溫度達到50℃以上，有海綿銅和二價銅離子的存在，是完全具備除氯反應的條件。

實際上在銅鎘渣浸出后所得的銅渣中含鋅和鎘還是比較高的：鋅一般為10%左右，鎘為5%。為了進一步回收其中的鋅和鎘，可用酸度較高的廢液，在高溫、機械或空氣攪拌下再次進行浸出，就可以將其較為徹底的分離出來，使最終所得的銅渣中鋅達到5%以下，鎘達到0.5%，而銅的含量可提高到45%，甚至超過60%，從而使鋅和鎘的回收率大為提高，銅渣也因品位升高而價值提高。同時該過程由于銅綿的氧化作用顯著，使液體中的Cu2+濃度顯著增加，除氯作用更加明顯。

系統(tǒng)中氯離子含量情況的檢測結果列于表3。

表3 系統(tǒng)中氯離子含量 g/L

4 結論

用銅渣的酸洗液、鋅電解廢液及各種過程洗滌水配制成始酸為80～100 g/L的前液，蒸汽加熱到60℃以上，對濕法煉鋅中的一次凈化渣即銅鎘渣進行浸出，并將終酸控制在10 g/L以上，回收鋅和鎘，所得的初銅渣在50～60℃的條件下，用鋅廢液對其中的鋅和鎘進行再浸出，以達到最大限度地提高銅渣中的銅的品位。以上工藝過程完全具備了銅渣除氯的條件。經(jīng)對銅渣中的元素氯及浸出液前后的液體氯含量的分析，以及系統(tǒng)雜質氯的平衡分析可知，該工藝過程對脫除液體中的雜質氯效果明顯，對濕法煉鋅除氯工藝有重要參考意義。

[1] 梅光貴，王德潤，周敬元，王 輝編.濕法煉鋅學[M].長沙，2001.