李襄宏，史正建，程新建

(中南民族大學化學與材料科學學院，武漢430074)

基于納米技術的染料敏化納米晶太陽能電池(DSSC)以其低廉的成本、簡單的制備工藝而成為硅基太陽能電池富有潛力的競爭者，被認為是非常有希望產業(yè)化的新一代低成本太陽能電池［1-3］.而負載于納米半導體電極上的染料敏化劑則為其最重要的組成部分之一.近10多年來，基于釕染料敏化劑的工作基本均在明星染料N3［3］(結構見圖1)的基礎上保留NCS－基團，通過修飾聯(lián)吡啶配體以獲得在近紅外區(qū)有強吸收、與太陽光譜更加匹配的光敏染料，進而提高光電轉化效率［4-6］.

環(huán)金屬釕配合物，采取C，N-配位形式，不含NCS－基團.不僅結構更加穩(wěn)定，且光物理性質因碳陰離子的引入而變得更為豐富［7-9］，尤其 Ru―C鍵的形成，可促使光吸收更接近近紅外區(qū)［10-12］.筆者以2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶為 C，N-配體，2，2'-二聯(lián)吡啶-4，4'-二羧酸為 N，N-配體，合成和表征了一個新的環(huán)金屬化釕配合物Ru-1(結構見圖1)，并研究其光吸收性能，為其進一步用于染料敏化太陽電池提供理論基礎.

圖1 N3及新型環(huán)金屬化釕配合物Ru-1的結構示意圖Fig.1 Structures of N3 and the new cyclometalated ruthenium(II)complex Ru-1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

2，2'-二聯(lián)吡啶-4，4'-二羧酸，2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶按文獻［13］方法合成并通過1HNMR表征;((η6-i-pr-C6H6)RuCl2)2購自Aldrich公司;其它試劑均購自中國醫(yī)藥集團(上海)化學試劑公司.

紫外-可見光譜由 LambdaBio 35型紫外-可見光譜儀測定;核磁共振譜由Bruker 400 MHz核磁共振儀測定;紅外光譜由Nexus 470 FT-IR型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)測定.

1.2 釕配合物Ru-1的合成

釕配合物的合成路線見圖2.

圖2 配合物Ru-1的合成路線Fig.2 Synthetic route of Ru-1

1.2.1 Ru(2-(2，4-二 氟 苯 基)-4-甲 基 吡 啶)(CH3CN)4中間體的合成

在氮氣的保護下，向三頸瓶中加入5mL無水乙腈，再加入2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶(0.069 g，0.36 mmol)，NaOH(0.015 g，0.36 mmol)，((η6-ipr-C6H6)RuCl2)2(0.1108 g，0.18 mmol)和 KPF6(0.132 g，0.72 mmol)，恒溫 45 ℃ 反應 14 h.反應停止后，旋蒸除去溶劑.在氮氣的保護下，先用水洗3次，再用少量石油醚洗滌3次后，將所得產品真空干燥后直接用于下一步反應.

1.2.2 Ru-1 的合成

在氮氣保護下加入20 mL甲醇，并將2，2-二聯(lián)吡啶-4，4-二羧酸(0.1182 g)、NaOH(0.038 g)和 5 mL水的混合溶液倒入反應瓶中.在氮氣保護下，回流反應4 h.反應停止后，旋蒸除去溶劑得到粗產品.柱層析分離得到紅黑色溶液.濃縮后，用2 mol/L的鹽酸酸化，再加入KPF6飽和溶液，攪拌5 h，得到黑色固體，產率:30%.1HNMR(D2O，NaOH，400 MHz):8.68(s，1H)，8.60(d，3H)，8.22(s，1H)，7.99 ～7.97(m，1H)，7.74 ～7.70(m，4H)，7.53(s，1H)，7.38 ～ 7.29(m，3H)，6.61(s，1H)，6.29(t，1H)，5.87(d，1H)，4.70(s，1H)，2.17(s，3H).

2 結果與討論

2.1 合成

Ru(2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶)(CH3CN)4中間體的合成過程需要嚴格的無氧條件.為得到純的中間體產物，筆者嘗試采用柱層析分離的方法進行提純.由于在柱層析過程中無法控制良好的無氧條件，且中間體本身穩(wěn)定性較差，考慮到在終產物合成后，仍需采取柱層析方法提純，因此，筆者將所得中間體粗品直接用于下一步反應.基于2，2'-二聯(lián)吡啶-4，4'-二羧酸在甲醇和水中的溶解度極低，筆者將其與NaOH水溶液混合使其轉化為較易溶于水的鈉鹽，從而保證反應的順利進行.此步反應，溶液顏色變化非常明顯，由暗綠色逐漸變?yōu)榧t黑色.由于產物以羧酸形式存在時，溶解度很差，無法進行提純，因此，筆者直接將反應液濃縮后，采用CH2Cl2/甲醇做淋洗劑，用柱層析分離的方法將紅黑色帶收集.隨后，用2 mol/L的鹽酸酸化至 pH=3，再加入KPF6飽和溶液，攪拌5 h，即得到黑色固體.

2.2 IR 光譜

將所得黑色固體粉末用KBr壓片，在Nexus 470 FT-IR型傅里葉紅外光譜儀上得到其IR光譜，見圖3.由圖3 可見，2969.9 cm－1和 2924.8 cm－1處的峰歸屬于飽和― CH3中 C― H伸縮振動;1717.6 cm－1處強而尖銳的峰則明顯歸屬于羧基中羰基的伸縮振動吸收;由于Ru-1中共含有4個―COOH基團，分子內羥基存在較強的締合作用，因而3424.9 cm－1處呈現(xiàn)了峰形較寬而鈍的O―H伸縮振動吸收峰;2600～2400 cm－1處呈現(xiàn)了峰形較寬的吸收帶，這可能由于羧酸內羰基和羥基的締合作用而導致了 O ― H 吸收帶延伸［14］;1261.9 cm－1的強吸收峰則歸屬于C―O―H的彎曲振動吸收，由此進一步證明羧基的存在.另外，在3107.5 cm－1呈現(xiàn)的吸收峰則應歸屬于芳香環(huán)(吡啶環(huán)和苯環(huán))的不飽和碳的C―H伸縮振動，與在1600.3 cm－1出現(xiàn)的歸屬于芳環(huán)碳碳雙鍵中的C=C伸縮振動吸收相互佐證.值得一提的是，1901.2 cm－1呈現(xiàn)的一個較弱的吸收則可能是芳環(huán)上=CH面外彎曲振動(901.9 cm－1)的倍頻弱吸收.

2.3 1 HNMR 譜

由于 Ru-1 含有 2 個2，2'-二聯(lián)吡啶-4，4'-二羧酸，在常用溶劑中的溶解度很差，無法達到核磁要求.考慮其鹽的溶解性很好，因此，筆者將產品溶解于由 D2O配制的 NaOH溶液中，獲得了較好的1HNMR譜.Ru-1的1HNMR譜見圖4.由圖4可見，4.70處的峰為溶劑重水的信號峰;2.17處呈現(xiàn)的單峰為—CH3的特征信號峰;5.80～8.78則歸屬于苯環(huán)、吡啶環(huán)的信號峰.由于采用重水，加之與金屬釕配位的因素，因此所有位于芳環(huán)區(qū)域的氫信號峰均寬化，其裂分及耦合情況難以看出，但就信號比例及所含氫的個數(shù)而言，與筆者所得的新型環(huán)金屬化釕配合物相同.

圖3 Ru-1的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectrum of Ru-1

圖4 Ru-1的1HNMR圖譜Fig.4 1 HNMR spectrum of Ru-1

2.4 UV-Vis光譜

圖5 Ru-1和N3的UV-Vis圖譜Fig.5 UV-Vis spectrum of Ru-1 and N3

圖5為配合物Ru-1的鈉鹽和N3在DMF溶液中的紫外-可見吸收光譜.由圖5可見，該配合物呈現(xiàn)出典型的釕聯(lián)吡啶配合物的特征吸收［3，10］.由圖5可見，λ＜350 nm的吸收峰歸屬于π-π*躍遷，其中約310 nm的吸收峰為配體4，4'-二羧酸-2，2'-二聯(lián)吡啶的π-π*躍遷吸收［3］，而約290 nm的吸收峰則歸屬于配體2-(2，4-二氟苯基)-4-甲基吡啶的π-π*躍遷;λ＞360 nm的吸收峰歸屬于金屬?配體間電荷轉移躍遷吸收，即MLCT態(tài)(metal-to-ligand charge transfer transition)躍遷吸收.不同于N3，Ru-1中因含C，N-配體，Ru―C形成使其在這一區(qū)域的吸收峰更加豐富，不僅484 nm處呈現(xiàn)了一個新的吸收帶［10］，且其最大MLCT態(tài)吸收峰(546 nm)相對于N3的最大MLCT吸收峰(536 nm)紅移了10 nm，摩爾消光系數(shù)也明顯提高，約1.5倍.由此可見，Ru-1對長波方向光的吸收明顯高于染料N3，這對提高染料敏化太陽能電池的光利用率，進而提高光電轉化效率十分有利.

3 結語

以 2-(2，4-二氟)苯基-4-甲基吡啶為 C，N-配體，2，2'-二聯(lián)吡啶-4，4'-二羧酸為 N，N-配體合成了一個新的環(huán)金屬化釕配合物，并通過紅外光譜、核磁共振氫譜及紫外-可見光譜表征了配合物的結構.紫外-可見吸收光譜表明:相對于明星染料N3，該配合物的最大MLCT吸收紅移了10 nm，且摩爾消光系數(shù)也顯著提高.這應歸因于Ru―C的σ鍵的形成，改變了配合物的能級，使配合物的光吸收向長波方向移動，從而能夠提高長波區(qū)域的光捕獲效率，對提高染料敏化太陽能電池的光電轉化效率具有重要意義，開發(fā)此類配合物染料敏化劑具有潛在的應用前景.

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