高曉斌，楊開(kāi)研，左玉梅

(陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)延安煉油廠，陜西洛川 727406)

延安煉油廠6萬(wàn)t/aMTBE裝置于2005年10月建成投產(chǎn)，裝置主要由原料配置—醚化反應(yīng)、催化蒸餾及甲醇回收幾部分組成，采用混相反應(yīng)與催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化合成MTBE的工藝技術(shù)。C4原料中的異丁烯和甲醇以一定的醇烯比在大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑的作用下，進(jìn)行反應(yīng)生成MTBE，產(chǎn)品在催化蒸餾塔內(nèi)進(jìn)行異丁烯的深度轉(zhuǎn)化，同時(shí)把未反應(yīng)C4和甲醇形成的共沸物同MTBE產(chǎn)品分離，再通過(guò)甲醇回收部分將過(guò)量的甲醇進(jìn)行分離回收，并循環(huán)使用。

2008年7月，催化蒸餾塔累計(jì)運(yùn)行2年零8個(gè)月，裝置在進(jìn)行計(jì)劃大檢修期間發(fā)現(xiàn)，催化蒸餾塔反應(yīng)段床層絲網(wǎng)腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)器床層絲網(wǎng)有輕度腐蝕。延安煉油廠針對(duì)具體腐蝕情況，采取了積極的應(yīng)急措施，自制與原格柵尺寸相同的8-80-8絲網(wǎng)組合，從而確保了裝置的順利開(kāi)工及長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。

1 腐蝕情況

催化蒸餾塔在卸劑后發(fā)現(xiàn)，床層絲網(wǎng)腐蝕嚴(yán)重，1～10層床層均有不同程度的腐蝕。

腐蝕現(xiàn)象發(fā)生在絲網(wǎng)的局部，且嚴(yán)重程度不盡相同，大的腐蝕破損緊靠格柵邊緣，小的破損呈無(wú)規(guī)律分布，腐蝕最大為20cm×30cm，最小1 cm×1 cm。10 個(gè)床層中，第 5#、6#、7#及 8#腐蝕較為嚴(yán)重。

2 腐蝕原因分析

2.1 磺酸根的腐蝕

裝置所用催化劑為大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，是苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔劑的作用下經(jīng)懸浮聚合共聚生成的球珠體，再經(jīng)硫酸磺化得到的帶有磺酸基團(tuán)的高分子聚合體?；撬岣袑?duì)位的磺酸根比較牢固，鄰位的次之，乙烯基團(tuán)加入的磺酸根最不穩(wěn)定，所以，在生產(chǎn)過(guò)程中磺酸根的脫落是必然的，只是速度不同而已。

在裝置酸性生產(chǎn)環(huán)境中，由于反應(yīng)溫度過(guò)高和大量明水的存在，加速了磺酸根的脫落。2007年，裝置在大檢修開(kāi)工及三次搶修催化蒸餾塔塔頂冷卻器后的開(kāi)工過(guò)程中，由于沒(méi)有給回流罐引甲醇且催化蒸餾塔內(nèi)物料較少，反應(yīng)段溫度上升至80℃左右，致使催化劑處于70～90℃的溫度范圍內(nèi)，相對(duì)較高的溫度必然造成部分不穩(wěn)定磺酸基團(tuán)脫落，從而對(duì)床層造成腐蝕;大量明水來(lái)源主要為原料及循環(huán)甲醇的少量攜帶，另一方面由于過(guò)量甲醇縮合生成二甲醚和水。

2.2 氫離子的腐蝕

系統(tǒng)環(huán)境中氫離子來(lái)源主要為磺酸根脫落的過(guò)程中伴隨有H+產(chǎn)生;再就是原料C4和甲醇中有堿性物質(zhì)的存在，如Na+、Ca+、Mg2+等金屬陽(yáng)離子，雖然含量很少，但在裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，這些堿性物質(zhì)經(jīng)過(guò)凈化器、反應(yīng)器和催化蒸餾塔后，幾乎所有的金屬離子和堿性物質(zhì)都被催化劑吸附，同時(shí)釋放出等當(dāng)量的H+。其化學(xué)表達(dá)式如下:

裝置催化劑為強(qiáng)酸性，在酸性環(huán)境下，金屬容易發(fā)生析氫腐蝕。其腐蝕過(guò)程如下:

腐蝕生成的Fe(OH)2被氧所氧化，生成Fe(OH)3，最終脫水生成Fe2O3鐵銹。

2.3 絲網(wǎng)氧化膜的破壞

絲網(wǎng)材質(zhì)為0Cr18Ni10Ti奧氏體鋼，具有良好的耐蝕性能，而不銹鋼的耐腐蝕主要依靠表面鈍化膜，如果膜不完整或者有缺陷，不銹鋼即會(huì)被腐蝕。在制作和現(xiàn)場(chǎng)安裝格柵絲網(wǎng)的過(guò)程中，表面油污、鐵銹、非金屬臟物、焊渣與飛濺物等，這些物質(zhì)必然會(huì)影響格柵絲網(wǎng)的表面質(zhì)量，破壞其表面的氧化膜，降低了局部抗腐蝕性能。

綜上所述，反應(yīng)器及床層絲網(wǎng)腐蝕的主要原因?yàn)樵诖矊咏z網(wǎng)表面氧化膜不完整的情況下，在生產(chǎn)過(guò)程中催化劑磺酸根逐漸脫落及催化劑活性中心的氫離子被堿性陽(yáng)離子取代導(dǎo)致腐蝕。催化蒸餾塔床層絲網(wǎng)嚴(yán)重腐蝕的主要原因是部分內(nèi)部構(gòu)件的材質(zhì)選用不恰當(dāng)，部分操作方式不合理。

3 防止措施

3.1 確保床層絲網(wǎng)表面氧化膜完整的措施

嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)要求進(jìn)行制作格柵絲網(wǎng)。制造燒結(jié)絲網(wǎng)時(shí)應(yīng)與負(fù)責(zé)單位聯(lián)系，嚴(yán)格檢查絲網(wǎng)無(wú)損壞和漏篩，燒結(jié)絲網(wǎng)與格柵配合制造焊接時(shí)不得損傷和堵塞絲網(wǎng)。

格柵絲網(wǎng)運(yùn)輸時(shí)，必須使用潔凈且有隔離防護(hù)措施的工具，以防灰塵、油污、鐵銹污染絲網(wǎng)，嚴(yán)禁拖拉，避免磕碰、劃傷。

格柵絲網(wǎng)的儲(chǔ)存應(yīng)用專(zhuān)用存放架，存放架應(yīng)為木質(zhì)或表面噴漆的碳鋼支架或墊以橡膠墊，以與碳鋼等其它金屬材質(zhì)隔離。存放時(shí)，儲(chǔ)存位置應(yīng)便于吊運(yùn)，與其它材料存放區(qū)相對(duì)隔離，應(yīng)有防護(hù)措施，以避免灰塵、油污、鐵銹的污染。

格柵絲網(wǎng)吊裝時(shí)，應(yīng)采用專(zhuān)用吊具，如吊裝帶、專(zhuān)用夾頭等，嚴(yán)禁使用鋼絲繩以免劃傷表面;并且在起吊和安裝時(shí)，應(yīng)避免沖擊磕碰造成損傷。

格柵絲網(wǎng)在安裝完畢后，應(yīng)做好防護(hù)，避免人員和油污、灰塵等雜物造成的二次污染。

3.2 防止磺酸根脫落的措施

裝置在開(kāi)工過(guò)程中，催化蒸餾塔反應(yīng)床層溫度上升至80℃以上時(shí)，在一定程度上加快了催化劑磺酸根的脫落。所以，為嚴(yán)格控制床層溫度，應(yīng)在催化蒸餾塔升溫前給催化蒸餾塔的回流罐引入甲醇，以便根據(jù)溫度情況及時(shí)建立回流，實(shí)現(xiàn)全回流操作，達(dá)到控制反應(yīng)段溫度的目的。

嚴(yán)格控制催化蒸餾塔明水含量。嚴(yán)格控制原料水含量在指標(biāo)之內(nèi)。確保甲醇回收塔的平穩(wěn)運(yùn)行，將循環(huán)甲醇中的含水量進(jìn)一步降低，作好C4聚結(jié)脫水器的監(jiān)護(hù)運(yùn)行，及時(shí)脫水。合理控制醇烯比，減少甲醇縮合反應(yīng)的發(fā)生。

3.3 嚴(yán)格控制原料中堿性物質(zhì)含量

嚴(yán)格控制甲醇原料的進(jìn)廠分析，保證堿性物質(zhì)含量符合國(guó)標(biāo)要求。通過(guò)生產(chǎn)技術(shù)部門(mén)協(xié)調(diào)上游裝置，進(jìn)一步降低C4原料中堿性物質(zhì)的含量。

3.4 改善催化蒸餾塔的操作條件及材質(zhì)構(gòu)成

確保催化蒸餾塔催化劑浸泡效果，減少床層中游離酸的留存。由于催化蒸餾塔的特殊結(jié)構(gòu)，催化劑的浸泡必須采用動(dòng)態(tài)方式，浸泡時(shí)甲醇無(wú)法完全浸潤(rùn)催化劑，所以必須適當(dāng)延長(zhǎng)浸泡時(shí)間，加大浸泡甲醇的循環(huán)量，以取得近似于靜態(tài)浸泡的浸泡效果，防止游離酸造成的腐蝕。

在催化蒸餾塔的反應(yīng)段，所有內(nèi)部構(gòu)件都應(yīng)采用不銹鋼制造，避免碳鋼污染造成的腐蝕。

4 裝置應(yīng)急措施及效果

2008年7月，裝置在停工卸劑后發(fā)現(xiàn)，催化蒸餾塔床層絲網(wǎng)嚴(yán)重破損。由于停工檢修前未定購(gòu)格柵絲網(wǎng)。最終，通過(guò)技術(shù)人員的研究和討論，決定直接采購(gòu)80目和8目，材質(zhì)為0Cr18Ni9Ti的絲網(wǎng)，將絲網(wǎng)現(xiàn)場(chǎng)剪裁成與格柵規(guī)格形狀相同的尺寸，采取“漢堡包”的形式拼裝，即將兩張8目絲網(wǎng)中間夾一張80目的絲網(wǎng)固定在一起，再用格柵之間的壓板將絲網(wǎng)固定在原格柵絲網(wǎng)之上，拼裝后裝入催化劑，裝置順利開(kāi)工。

由表1可以看出，在原有破損的格柵絲網(wǎng)的基礎(chǔ)上鋪設(shè)兩層8-80-8目的絲網(wǎng)后，用同樣方法裝填催化劑，催化蒸餾塔的運(yùn)行狀況良好。塔頂異丁烯轉(zhuǎn)化率和MTBE產(chǎn)品純度無(wú)異于原來(lái)指標(biāo)，至2010年6月停工檢修時(shí)，裝置已安全平穩(wěn)運(yùn)行達(dá)23個(gè)月。

表1 2008年裝置檢修前后數(shù)據(jù)對(duì)比

2010年6月大檢修時(shí)，將催化蒸餾塔床層2008年墊鋪絲網(wǎng)拆出，所有絲網(wǎng)均完好無(wú)損。

5 結(jié)論及建議

①在原有格柵絲網(wǎng)局部腐蝕破損的情況下，自制與原格柵尺寸相同的8-80-8目絲網(wǎng)組合，鋪設(shè)在原格柵絲網(wǎng)之上，可以確保裝置在兩年乃至更長(zhǎng)時(shí)間安全平穩(wěn)運(yùn)行。

②自制絲網(wǎng)約需資金3萬(wàn)元(未計(jì)施工費(fèi)用)，重新訂制格柵絲網(wǎng)約需資金58萬(wàn)元，故自制絲網(wǎng)可節(jié)約資金55萬(wàn)元，證明該措施具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

③現(xiàn)在的格柵絲網(wǎng)均采用焊接形式將格柵與絲網(wǎng)進(jìn)行連接。當(dāng)絲網(wǎng)破損時(shí)，格柵也隨同絲網(wǎng)被淘汰，造成了很大的資源浪費(fèi)。如果格柵與絲網(wǎng)可以采取新的結(jié)構(gòu)和連接形式，實(shí)現(xiàn)在不更換格柵的條件下，單獨(dú)更換絲網(wǎng)，MTBE裝置的運(yùn)行成本將大大降低。