鄭志敏,朱 荻,朱增偉,曲寧松,李學(xué)磊

(南京航空航天大學(xué),江蘇南京 210016)

硬鉻鍍層具有很高硬度、耐磨性、耐腐蝕性和耐熱性,在除鹽酸外的其他酸、堿、硫化物、碳酸鹽及大多數(shù)氣體與有機(jī)酸中有很高的化學(xué)穩(wěn)定性?；谏鲜霰姸嗟膬?yōu)良性能,電鍍硬鉻工藝在工業(yè)中廣泛應(yīng)用于機(jī)械零件、模具、汽車以及航空航天等行業(yè)[1]。然而,由于在電鍍過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氫化鉻使內(nèi)應(yīng)力過(guò)大,導(dǎo)致鍍鉻層出現(xiàn)裂紋。這些裂紋雖然從表面到基體的發(fā)展是不連續(xù)的,但裂紋在與斷面垂直的方向上呈網(wǎng)狀,所以從立體空間的角度看,裂紋是由表面延伸到基體的。裂紋的存在對(duì)飛機(jī)起落架緩沖器中的活塞桿、高壓油壓機(jī)活塞桿以及火炮身管內(nèi)膛等[1-3]對(duì)氣密性和耐腐蝕性要求較高的零件是絕對(duì)不允許的。因此,對(duì)無(wú)裂紋鍍硬鉻的研究已日趨重要。

國(guó)外很早對(duì)無(wú)裂紋鍍鉻工藝展開了研究。美國(guó)的E.W.Turns和G.Q.Perrin從上世紀(jì)50年代末就開始著力研究無(wú)裂紋電鍍鉻技術(shù),采用很高的電流密度和電鍍溫度,用自行研制的CF-500型電鍍液制得無(wú)裂紋鍍鉻層[4]。美國(guó)的M.Miller和S.Langston采用高低脈沖電鍍鉻工藝(溫度為85℃,高脈沖的電流密度為200 A/dm2,低脈沖的電流密度為 100、60、30 A/dm2,高脈沖脈寬為 30 m s,低脈沖脈寬為0.6～60 ms)電鍍出無(wú)裂紋鉻[5]。愛(ài)爾蘭的M.Heydarzadeh Sohi使用標(biāo)準(zhǔn)鍍液,也通過(guò)高溫高電流密度(85℃和80 A/dm2)的工藝方法,得到無(wú)裂紋鍍鉻層,但這種鍍鉻層表面粗糙,呈乳白色,顯微硬度低(顯微硬度在510 HV左右),耐磨性能較差[6]。

盡管對(duì)無(wú)裂紋電鍍鉻的研究取得了進(jìn)展,但仍存在不少缺點(diǎn)。如:無(wú)裂紋鉻層的顯微硬度偏低,鍍層耐磨性差,鍍液溫度高。本課題組曾采用摩擦輔助電鑄技術(shù),能有效改善電鑄層的表面質(zhì)量[7]。為了解決上述問(wèn)題,本文也采用了這種摩擦輔助技術(shù)。

1 試驗(yàn)原理

1.1 電鍍鉻的陰極反應(yīng)

電鍍鉻的過(guò)程包括六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻、氫氣的析出及金屬鉻的沉積等三方面的電解還原過(guò)程,化學(xué)反應(yīng)式如下:

其反應(yīng)過(guò)程能否進(jìn)行,主要取決于電極電位的數(shù)值。電鍍時(shí),隨著陰極極化值向負(fù)方向的移動(dòng),首先,六價(jià)鉻離子(Cr6+)還原為三價(jià)鉻離子(Cr3+),當(dāng)達(dá)到析氫電位時(shí),開始有氫氣析出,陰極表面液層附近的堿性值增加到一定程度時(shí),形成堿式鉻酸鉻膠體膜[Cr(OH)3Cr(OH)CrO4]覆蓋于陰極表面,阻礙鉻酸根離子在陰極表面放電還原析出金屬鉻;當(dāng)陰極極化繼續(xù)增大時(shí),鉻酸根離子開始還原為金屬鉻形成鍍鉻層,并伴有大量的氫氣。

1.2 摩擦輔助脈沖電鍍鉻的作用機(jī)理

圖1為摩擦輔助脈沖電鍍鉻原理示意圖。在陰、陽(yáng)極之間放置不導(dǎo)電游離粒子。在電鍍過(guò)程中,隨著陰極的轉(zhuǎn)動(dòng),游離粒子與陰極表面相對(duì)運(yùn)動(dòng),使其不斷摩擦和撞擊陰極表面。陰極附近的水化氫離子H 3O+被游離粒子驅(qū)趕難以接近陰極,因此,難以與陰極表面的電子還原成中性原子吸附于陰極表面,所以氫離子放電更加遲緩,提高了析氫過(guò)電位。析氫過(guò)電位的提高可使氫的析出量降低,進(jìn)入鍍鉻層和基體的氫原子明顯少于傳統(tǒng)鍍鉻工藝,減少了鍍鉻層的內(nèi)應(yīng)力,從而避免裂紋的產(chǎn)生。其次,采用脈沖電鍍時(shí),在脈沖間隔時(shí)間內(nèi),鍍層晶粒在陰極上沉積后重結(jié)晶,晶粒間的相互作用力發(fā)生變化,導(dǎo)致部分殘余應(yīng)力釋放,使鍍層內(nèi)應(yīng)力降低,減少了裂紋的產(chǎn)生。此外,根據(jù)表面擴(kuò)散機(jī)理和螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)理[8],在電鍍過(guò)程中,陰極不斷地受到游離粒子的摩擦,使陰極表面離子放電的活化點(diǎn)增多,易得到晶粒致密的鍍層[9]。

圖1 摩擦輔助脈沖電鍍硬鉻原理示意圖

2 試驗(yàn)過(guò)程

2.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

陰極采用直徑為25 mm的30CrMnSiA棒料,長(zhǎng)度為30 mm。陽(yáng)極采用純鉛板。游離粒子采用陶瓷小球,直徑為1mm。電鍍液采用標(biāo)準(zhǔn)電鍍鉻溶液:鉻酐 250 g/L,硫酸 2.5 g/L。電源采用SPMD3020單脈沖電源。檢測(cè)儀器分別采用JSM-6300型掃描電鏡和D/max 2500VL/PC的陽(yáng)極轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀,掃描范圍20～100°。

2.2 試驗(yàn)方法

摩擦輔助脈沖電鍍技術(shù)是在傳統(tǒng)電鍍工藝的基礎(chǔ)上,采用旋轉(zhuǎn)陰極和摩擦輔助的方法進(jìn)行電鍍?cè)囼?yàn)。具體實(shí)施方法如圖2。調(diào)速電機(jī)帶動(dòng)陰極芯模在鏤空的內(nèi)筒中旋轉(zhuǎn),內(nèi)筒的外壁用滌綸布密封;內(nèi)筒和芯模之間填充的游離粒子完全覆蓋芯模表面;陽(yáng)極圍繞內(nèi)筒放置,并與內(nèi)筒一起置于電鍍槽內(nèi)。鍍層厚度控制在20～30μm之間。工件經(jīng)清洗、干燥后,對(duì)其表面形貌、微觀組織結(jié)構(gòu)和耐腐蝕性進(jìn)行測(cè)試。

圖2 試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

耐蝕性的測(cè)試方法:按照ASTM B117標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鹽霧試驗(yàn),以確定電沉積層的耐腐蝕能力。鹽溶液應(yīng)通過(guò)把5質(zhì)量份氯化鈉溶解到95份水中來(lái)制備。經(jīng)壓縮空氣霧化的鹽溶液不得含油或臟物,且壓力應(yīng)維持在69～172 kPa/m2。鹽霧室暴露區(qū)的溫度應(yīng)維持在35℃。試驗(yàn)在有效空間內(nèi),任意一個(gè)位置上的潔凈收集器,連續(xù)收集噴霧時(shí)間最少為16 h,平均每小時(shí)在80 cm2的水平收集面積(直徑為10 cm)內(nèi),鹽霧沉降量為1～2 m L。試樣與試驗(yàn)箱垂直平面成15～30°放置。將試驗(yàn)箱的溫度調(diào)整到35℃,使試樣的溫度穩(wěn)定時(shí)間至少2 h后才可噴霧。連續(xù)噴霧期間,每24 h檢測(cè)鹽霧沉降率和pH值一次。試樣承受連續(xù)噴霧的試驗(yàn)時(shí)間為336 h,如果不出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn),則認(rèn)為此電沉積層的耐腐蝕性滿足要求。

3 結(jié)果分析

3.1 鍍鉻層的微觀表面形貌

圖3和圖4分別為傳統(tǒng)電鍍(電鍍溫度為55℃,電流密度為30 A/dm2)和摩擦輔助脈沖電鍍(電鍍溫度為55℃,平均電流密度為30 A/dm2,占空比為33%,頻率為5 kHz,轉(zhuǎn)速為260 r/m in)的鍍鉻層的掃描電鏡圖。從圖中可看出,傳統(tǒng)鍍鉻工藝獲得的鍍鉻層晶粒粗大,并有顯著的裂紋;而摩擦輔助電鍍工藝所得鍍鉻層表面非常平整,無(wú)裂紋。

圖3 傳統(tǒng)鍍鉻層表面SEM圖

圖4 摩擦輔助脈沖鍍鉻層表面SEM圖

從以上現(xiàn)象可看出,摩擦輔助脈沖電鍍可獲得無(wú)裂紋鍍鉻層。其原因可能是采用摩擦輔助脈沖電鍍提高了析氫過(guò)電位,使析氫量減少,避免了氫原子滲入鍍鉻層造成晶格畸變,減小內(nèi)應(yīng)力,消除了裂紋。

3.2 鍍鉻層的微觀組織結(jié)構(gòu)

圖5和圖6分別為采用傳統(tǒng)電鍍(電鍍溫度為55℃,電流密度為30 A/dm2)和摩擦輔助脈沖電鍍(電鍍溫度為55℃,平均電流密度為30 A/dm2,占空比為33%,頻率為5 kHz,轉(zhuǎn)速為260 r/min)得到的鍍鉻層的XRD圖譜。通過(guò)將圖譜與PDF卡的對(duì)照發(fā)現(xiàn) ,在 2θ=44.6°、2θ=64.7°、2θ=81.8°位置上出現(xiàn)了明顯的衍射峰,各衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面依次為(110)、(200)及(211),其結(jié)構(gòu)為體心立方結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)電鍍所得鍍鉻層相比,摩擦輔助脈沖電鍍技術(shù)得到的鍍鉻層各晶面衍射強(qiáng)度均有明顯的變化。其中,(110)面的衍射強(qiáng)度顯著升高,(200)面衍射強(qiáng)度明顯降低。晶面擇優(yōu)取向的程度用晶面(hkl)織構(gòu)系數(shù) TC(hkl)來(lái)表征。

式中:I(hkl)和 I0(hkl)分別為沉積層試樣和標(biāo)準(zhǔn)Ni粉的(hkl)晶面的X射線衍射相對(duì)強(qiáng)度;n為衍射峰個(gè)數(shù)。其計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

圖6 摩擦輔助脈沖鍍鉻層的XRD圖譜

表1 不同條件下所得鍍鉻層晶面的織構(gòu)系數(shù) TC(hk l)

由表1可看出,摩擦輔助脈沖電鍍時(shí),所得鍍鉻層(110)面和(211)面的擇優(yōu)程度增大,(200)面的擇優(yōu)程度減小。

上述結(jié)果表明,摩擦輔助脈沖電鍍可在一定程度上影響晶體的生長(zhǎng)方式,使鍍層組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

3.3 鍍鉻層的耐腐蝕性

按照ASTM B117標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鍍鉻試樣進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn),強(qiáng)化腐蝕鍍鉻層,以確定鍍鉻層的耐腐蝕能力。圖7～圖9分別為傳統(tǒng)電鍍(電鍍溫度為 55℃,電流密度為30 A/dm2)和摩擦輔助脈沖電鍍(電鍍溫度為55℃,平均電流密度為30 A/dm2,占空比為33%,頻率為5 kHz,轉(zhuǎn)速為 120 r/m in)和(電鍍溫度為55℃,平均電流密度為30 A/dm2,占空比為33%,頻率為 5 kHz,轉(zhuǎn)速為 260 r/m in)的鍍鉻層經(jīng)336 h鹽霧試驗(yàn)后的照片。從圖中可發(fā)現(xiàn),用傳統(tǒng)電鍍技術(shù)得到的試件,鍍層表面出現(xiàn)大面積的腐蝕。而采用摩擦輔助脈沖電鍍技術(shù)得到的鍍鉻層在轉(zhuǎn)速較低時(shí)(120 r/min),端部出現(xiàn)較大面積腐蝕,中間局部位置也有腐蝕。當(dāng)轉(zhuǎn)速提高到260 r/m in時(shí),試樣表面沒(méi)有一個(gè)腐蝕點(diǎn)。

圖7 傳統(tǒng)鍍鉻層經(jīng)過(guò)336 h鹽霧試驗(yàn)

圖8 摩擦輔助脈沖鍍鉻層(轉(zhuǎn)速為120 r/m in)經(jīng)過(guò)336 h鹽霧試驗(yàn)

圖9 摩擦輔助脈沖鍍鉻層(轉(zhuǎn)速為260 r/m in)經(jīng)過(guò)336 h鹽霧試驗(yàn)

從以上現(xiàn)象可看出,摩擦輔助脈沖電鍍極大地提高了鍍鉻層的耐腐蝕性,且隨著轉(zhuǎn)速的提高,鍍層的耐腐蝕性也隨之改善。其原因可能是采用摩擦輔助脈沖電鍍能消除鍍層表面裂紋,從而提高了鍍層的耐腐蝕性。

4 結(jié)論

(1)摩擦輔助脈沖電鍍可提高析氫過(guò)電位,減少氫原子的滲入,降低鍍鉻層內(nèi)應(yīng)力,減少裂紋;在合適的工藝條件下,可完全消除裂紋。

(2)摩擦輔助脈沖鍍鉻層與傳統(tǒng)鍍鉻層相比,鍍層的各晶面衍射強(qiáng)度均有明顯的變化;其中,(211)面的擇優(yōu)程度增大,成為主要擇優(yōu)取向面。

(3)摩擦輔助脈沖電鍍可提高鍍鉻層的耐腐蝕性,且隨著轉(zhuǎn)速的提高,鍍層的耐腐蝕性隨之改善。

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