(鶴壁寶馬(集團(tuán))實(shí)業(yè)有限公司，河南鶴壁 458008)

鶴壁寶馬(集團(tuán))實(shí)業(yè)有限公司是一家跨行業(yè)的綜合性企業(yè)，集團(tuán)下屬的化工企業(yè)有鶴壁市寶馬化肥廠、鶴壁寶發(fā)能源科技股份有限公司、河南潤(rùn)恒生物能源有限公司等單位。

鶴壁寶發(fā)能源科技股份有限公司2009年通過引進(jìn)新設(shè)備，采用新技術(shù)，新工藝，成功建造了一套30萬t/a新型甲醇?xì)庀啻呋ㄉa(chǎn)二甲醚裝置，運(yùn)行兩年多來，裝置生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，噸醚消耗居全國同行業(yè)最低。其“30萬噸二甲醚關(guān)鍵技術(shù)應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化”被評(píng)為2010年鶴壁市科學(xué)技術(shù)成果一等獎(jiǎng)。

1 設(shè)計(jì)選擇

在設(shè)計(jì)二甲醚原料時(shí)選擇以甲醇含量≥85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粗甲醇為原料。利用粗甲醇為原料的工藝技術(shù)具有明顯的節(jié)能效果，且裝置流程簡(jiǎn)便。如果選用精甲醇為原料，粗甲醇在轉(zhuǎn)化為精甲醇時(shí)，無論兩塔精餾還是三塔精餾，勢(shì)必消耗和浪費(fèi)掉部分原料，遠(yuǎn)沒有以粗甲醇為原料的收率高。幾種氣相法生產(chǎn)二甲醚主要消耗對(duì)比(t產(chǎn)品)見表1～表3。

表1 以粗醇轉(zhuǎn)化成精醇為原料(綜合)的主要消耗

表2 以粗醇為原料的主要消耗

2 工藝流程

工藝流程見下頁圖1。

2.1 二甲醚轉(zhuǎn)化流程

來自甲醇罐區(qū)的粗甲醇進(jìn)入甲醇緩沖罐，同時(shí)，甲醇蒸餾塔中的混合物(甲醇+水)被凈化回收后也被引入甲醇緩沖罐，匯合的粗甲醇經(jīng)甲醇進(jìn)料泵加壓進(jìn)入甲醇蒸發(fā)器，預(yù)熱到140～150℃后，進(jìn)入甲醇汽化塔進(jìn)行汽化。從汽化塔塔頂出來的150℃汽化甲醇在進(jìn)入反應(yīng)器前正常情況下分為兩股，一股經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入，與另一股不經(jīng)熱交換熱器的甲醇?xì)怏w匯合，溫度達(dá)240～260℃后進(jìn)入反應(yīng)器。

從反應(yīng)器出來的約340℃的氣體經(jīng)熱交換器，換熱后的氣體為195～210℃，進(jìn)入甲醇蒸發(fā)器，逆流與來自甲醇進(jìn)料泵的液體進(jìn)行換熱。換熱后的氣體溫度在95～130℃(大于壓力下泡點(diǎn)溫度85℃)進(jìn)入精餾塔。精餾塔頂氣體經(jīng)冷凝器冷凝后，進(jìn)入回流儲(chǔ)罐中，冷凝液一部分作為粗餾塔回流液，另一部分作為產(chǎn)品送至二甲醚罐區(qū)。不凝氣體進(jìn)入洗滌塔，經(jīng)洗滌液吸收其中的二甲醚、甲醇后，尾氣經(jīng)減壓后送三廢鍋爐燃燒。

圖1 二甲醚生產(chǎn)工藝流程圖

2.2 余熱、余料利用流程

從精餾塔出來的水、甲醇混合液，經(jīng)釜液輸送泵增壓后一小部分經(jīng)洗滌塔冷卻器冷卻后送洗滌塔做洗滌液用，其余大部分送往回收塔中段回收混合液體中甲醇。精餾塔再沸器所用熱源來自汽化塔再沸器冷凝水，其溫度在175～190℃，汽化塔和精餾塔冷凝水相混合后，在140℃左右送入除氧站作為熱源與來自變換50℃的脫鹽水混合到102℃±2℃送鍋爐。汽化塔釜廢水汽化塔釜廢水經(jīng)過減壓后閃蒸出里面的有效氣體回收利用。

2.3 工藝改進(jìn)總結(jié)

在常見的流程中，出反應(yīng)器的氣體經(jīng)過3～4步回收利用熱量以后，進(jìn)行水冷器冷凝進(jìn)入粗二甲醚緩沖罐。由于此時(shí)的溫度還有130℃左右，這部分熱量不僅白白浪費(fèi)，還要增加冷卻水用量，而且，在冷卻到50℃以下時(shí)，進(jìn)入精餾塔仍然要加熱汽化，既消耗熱量用于精餾塔再沸器的加熱，又消耗冷量用于粗二甲醚的冷卻。

由于本裝置二甲醚反應(yīng)器和精餾塔采用同一反應(yīng)壓力等級(jí)操作，使出反應(yīng)器的粗二甲醚直接進(jìn)入精餾塔，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)—精餾一體化操作，不存在二次加熱汽化，二次冷凝，節(jié)省了二甲醚精餾塔前的冷凝、汽化所消耗的能量，增加了生產(chǎn)效益和環(huán)境效益。

3 設(shè)備選型與改進(jìn)

3.1 反應(yīng)器

采用甲醇脫水制二甲醚的高活性催化劑和新型氣冷均溫反應(yīng)器，降低了熱點(diǎn)反應(yīng)溫度，相應(yīng)減少了副反應(yīng)，反應(yīng)平穩(wěn)，以甲醇含量≥85%粗甲醇為原料，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上，二甲醚選擇性則高達(dá)99.5%。

3.2 汽化回收一體化

頂部為汽化塔，進(jìn)氣口上部根據(jù)要求設(shè)計(jì)一段精餾填料層，中下部為回收部分，充分進(jìn)行醇、水的分離和熱量利用。

3.3 精餾塔特殊設(shè)計(jì)

因?yàn)槭菍?duì)粗二甲醚進(jìn)行精餾，所以設(shè)計(jì)要求精餾塔的提餾段稍短，精餾段稍長(zhǎng)，才能達(dá)到滿意的效果。

4 操作要點(diǎn)

全部操作過程采用DCS控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)溫度、壓力、流量、安全參數(shù)自動(dòng)控制調(diào)節(jié)。

4.1 氣化部分

主要控制蒸發(fā)器甲醇流量及冷卻塔再沸器的蒸汽流量，通過調(diào)節(jié)汽化塔釜溫度，來控制系統(tǒng)空間速度。其甲醇汽中醇含量、空速對(duì)反應(yīng)器有著重要影響，汽化塔應(yīng)設(shè)一段精餾段，因?yàn)榻?jīng)過甲醇蒸發(fā)器基本汽化以后，氣體中的油、水等重組分雜質(zhì)，如果不分離一下，將隨著輕組分一起進(jìn)入反應(yīng)器，雜質(zhì)會(huì)引起副反應(yīng)增加，影響二甲醚的產(chǎn)品質(zhì)量，縮短催化劑使用壽命，造成能耗增加。

4.2 反應(yīng)器

經(jīng)熱交換后的氣體在240～260℃進(jìn)入反應(yīng)器，其影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素主要有三個(gè)方面:

4.2.1 反應(yīng)溫度高低

隨著反應(yīng)溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率有明顯升高，但溫度越高，轉(zhuǎn)化率的幅度越小，二甲醚選擇性反而隨反應(yīng)溫度的升高而呈下降趨勢(shì)，特別是反應(yīng)熱點(diǎn)溫度高于360℃時(shí)，二甲醚選擇性明顯下降，副反應(yīng)增加，這說明反應(yīng)溫度應(yīng)控制在360℃以下為宜，且平面溫差在10℃以內(nèi)。

4.2.2 反應(yīng)壓力的大小

二甲醚沸點(diǎn)是－24℃，它與甲醇和水的精餾適宜壓力是0.8～1.0 MPa，而且由于反應(yīng)器和精餾塔采用同一反應(yīng)壓力等級(jí)操作，中間沒有動(dòng)力加壓設(shè)備，所以反應(yīng)器壓力必須略高于精餾系統(tǒng)壓力。甲醇蒸氣在催化劑300～360℃溫度下進(jìn)行分子間脫水放熱反應(yīng)。

壓力在0.8～1.0 MPa之間，可相應(yīng)增加轉(zhuǎn)化率，二甲醚選擇性沒有變化。

4.2.3 空速影響

空速增大，甲醇轉(zhuǎn)化率相應(yīng)降低，但副反應(yīng)少，二甲醚選擇性升高。所以在反應(yīng)器操作上，應(yīng)保持適宜的溫度、壓力和空速，以達(dá)到甲醇高轉(zhuǎn)化率，二甲醚較高的選擇性。

4.3 精餾系統(tǒng)

甲醇、水、二甲醚的沸點(diǎn)在常壓下分別是64.7、100、－24℃，且無共沸物的存在，來自反應(yīng)器的氣體加熱粗二甲醚后，二甲醚氣體在95～130℃進(jìn)入精餾塔中下部，出塔頂氣體經(jīng)過冷凝到40℃以下得到二甲醚冷凝液，部分回流，部分經(jīng)分析合格后作為產(chǎn)品采出。因?yàn)槿胨怏w在95℃以上，所以精餾塔再沸器基本不需外用蒸汽，用汽化塔冷凝水作為再沸器熱源，操作壓力0.8 MPa時(shí)對(duì)應(yīng)的塔釜溫度在130～135℃，若精餾塔進(jìn)氣溫度太高，則塔釜液溫度無法達(dá)到對(duì)應(yīng)的操作溫度。塔內(nèi)溫度過高，增加精餾段負(fù)荷和冷卻負(fù)荷，引起二甲醚產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng);若過低，則釜液中二甲醚含量增加，勢(shì)必影響醇、醚消耗比例。

塔釜含40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲醇的水，甲醇混合液返回反應(yīng)工段汽化塔分離甲醇和水，含有的甲醇汽化后，隨蒸發(fā)器汽化來的甲醇蒸汽一起進(jìn)入反應(yīng)器。精餾塔采用絲網(wǎng)波紋填料，具有傳熱、傳質(zhì)分離效率高的特點(diǎn)，液相分布均勻，壓降小，塔身降低。

5 三廢及利用

5.1 含甲醇?xì)堃旱膹U水

二甲醚脫水生成的水，甲醇含量＜0.1%，經(jīng)汽化塔分離后經(jīng)過減壓后閃蒸出里面的有效氣體，冷卻后回收利用;廢水經(jīng)綜合生化池(缺氧+好氧+MBR膜)處理后，達(dá)到循環(huán)水使用標(biāo)準(zhǔn)后，送循環(huán)水系統(tǒng)重復(fù)使用。

5.2 不凝氣

排出不凝氣經(jīng)洗滌塔洗滌不含二甲醚及甲醇?xì)怏w后，送入三廢鍋爐作燃料用。

5.3 廢催化劑

使用期2～3年，催化劑供應(yīng)廠家回收利用。

6 結(jié)論及建議

目前我國二甲醚產(chǎn)業(yè)受世界經(jīng)濟(jì)危機(jī)影響，仍是供大于求，開工率不及85%，為了長(zhǎng)久健康發(fā)展，必須從節(jié)能降耗、技術(shù)改造上下功夫。此生產(chǎn)技術(shù)最大特點(diǎn):①工藝流程簡(jiǎn)單，裝置少，不需水泥框架，投資比同類型規(guī)模減少1/3，也是“兩步法”二甲醚生產(chǎn)裝置投資成本最低的。②收率高，消耗低，從我公司去年和今年實(shí)際消耗統(tǒng)計(jì)可以看出，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國內(nèi)同行業(yè)消耗。由于氣相法脫水生產(chǎn)二甲醚裝置占絕大多數(shù)，其主要流程基本相似，如果將原有流程、設(shè)備適當(dāng)改造，便可帶來意想不到的經(jīng)濟(jì)效益。