上海石洞口煤氣制氣有限公司 李海濤 李超 徐駿西南化工研究設計院 李玉富

0 前言

上海石洞口煤氣制氣有限公司(以下簡稱石煤)是上海城市煤氣供應的重要調峰單位，日最高煤氣產量達180萬m3，制氣原料原為石腦油，2009年起制氣原料改為天然氣。

天然氣制氣工藝是天然氣在高溫高壓下與蒸汽發(fā)生催化反應，生成熱值較低、比重較輕的合成氣，經減壓后與天然氣及富氮氣混兌為符合質量要求的城市煤氣，送入管網。

脫碳系統(tǒng)在制氣流程中的作用是利用熱的K2CO3溶液吸收變換氣中的CO2，生成含H2量較高的脫碳氣，作為返氫氣供脫硫工段原料天然氣中的有機硫加氫轉化使用，避免各工序的催化劑(特別是預轉化催化劑)發(fā)生硫中毒。

石煤為降低生產成本，與西南化工研究設計院(以下簡稱西南院)合作，研究停止使用脫碳系統(tǒng)、將變換氣不經過脫碳工序而直接作為返氫氣使用的可能性，并采取措施消除工藝改變后對生產穩(wěn)定性帶來的不利影響。

1 研究內容

脫碳系統(tǒng)取消后的生產流程如圖1所示，變換氣、合成氣和返氫氣三種氣體組分(干基)是一致的，對生產穩(wěn)定性影響主要來自以下幾個方面：

圖1 不使用脫碳系統(tǒng)的生產流程示意

1.1 原料脫硫效果

脫硫工序主要有兩個化學反應過程，其一是有機硫加氫轉化，其二是ZnO吸收H2S。

有機硫的加氫轉化反應：R-S+H2→R-H+H2S

ZnO吸收H2S化學反應：ZnO+H2S→ZnS+H2O

脫硫工段要求原料經脫硫后總硫小于0.2×10-6，以免后續(xù)工序的催化劑中毒。脫碳系統(tǒng)停用后，返氫氣中的H2含量下降(如表1所示)，原料脫硫效果可能降低。

表1 返氫氣組分的變化(變換氣脫除CO2前后)

1.2 催化劑床層溫升

石煤目前脫硫工段加氫轉化反應器使用的是鎳鉬催化劑。返氫氣中的CO2和H2組分在鎳鉬催化劑上可能會發(fā)生甲烷化反應。

甲烷化反應需消耗掉一部分返氫氣中的氫，且該反應所產生的熱量會導致催化劑床層溫度升高，這無疑對催化劑的性能及原料中有機硫的轉化將是一個嚴峻的考驗。脫碳系統(tǒng)停用后，返氫氣中的CO2濃度增加(如表 1所示)，發(fā)生甲烷化反應的趨勢上升。

1.3 合成氣溫度控制

如圖2所示：滿負荷工況鍋爐氣液分離器V304出口變換氣溫度在190 ℃左右。

圖2 廢熱回收段簡要流程(使用脫碳系統(tǒng)時)

使用脫碳系統(tǒng)時，在碳酸鹽再沸器E304中，變換氣被冷卻至165 ℃，其交換的熱量使碳酸鹽溶液沸騰，蒸汽冷凝液在碳酸鹽再沸器氣液分離器V305中除去，至此，極大部分有用的熱已回收；然后變換氣在空冷的吸收塔預冷器E306中冷卻至125 ℃，蒸汽冷凝液在吸收塔預冷器氣液分離器V307中除去；一小部分變換氣進入脫碳吸收塔C301進行脫碳，生成的脫碳氣在脫碳吸收塔冷卻器E308中冷卻至15～40 ℃，作為返氫氣循環(huán)返回脫硫工段；大部分變換氣通過脫碳吸收塔旁通冷卻器E307進一步冷卻，最后脫碳吸收塔旁通冷卻器氣液分離器V308出口變換氣，與來自脫碳吸收塔冷卻器氣液分離器 V309的部分脫碳氣合在一起成為15～40 ℃的合成氣，參與煤氣混兌。

脫碳系統(tǒng)取消后，V307出口所有變換氣進入E307，碳酸鹽再沸器E304、脫碳吸收塔冷卻器E308停止了換熱，加上制氣原料由石腦油改為天然氣后石腦油預熱器E305也停止了換熱，整個廢熱回收段工況較之使用脫碳系統(tǒng)時發(fā)生了較大的變化。很顯然在生產負荷較高時，若V304出口較高溫度下的工藝氣直接進入E306，在工藝要求和設備運行兩個方面均不可行。應研究采取相應措施對工藝氣廢熱進行合理回收，控制最終合成氣溫度在工藝要求的15.5～40℃范圍內。

2 實驗室裝置試驗

參照石煤脫硫工段工藝，西南化工研究設計院新設計制造了一套微型反應裝置。在實驗室狀態(tài)下，模擬使用并考察變換氣供原料加氫轉化的情況。

2.1 原料脫硫效果

經實驗驗證，當返氫氣與原料天然氣的摩爾比為0.1時，可以保證有機硫的有效轉化。根據返氫氣的組成計算，此時返氫比為：

返氫氣/天然氣=69.1 kg/km3。

2.2 催化劑床層溫升

根據實驗所得的相關數(shù)據，操作溫度進口控制在：340～360 ℃，此時硫氫化器的催化劑床層可能的溫升≤30℃，滿足脫硫工段催化劑床層溫度≤390 ℃的工藝要求。

3 低負荷工業(yè)化測試

為驗證西南院實驗室結論，在石煤生產裝置上進行了取消脫碳系統(tǒng)的低負荷工業(yè)化測試，把3#生產線生產負荷由最低負荷35萬m3/d逐漸升至45萬m3/d，考察停用脫碳系統(tǒng)對生產帶來的影響。

3.1 原料脫硫效果

如表2所示：返氫氣比例控制在30～50 kg/km3之間，H2S吸收反應器出口實測 S含量低于0.2×10-6，原料脫硫效果達到工藝要求。

表2 不同返氫氣比例下原料脫硫效果

3.2 催化劑床層溫升

如表3所示：原料加熱爐出口溫度TIC3408控制在365 ℃左右，加氫轉化反應器進出口催化劑床層溫度TI3009、TI3010和H2S吸收反應器進出口催化劑床層溫度TI3013、TI3015均低于390 ℃，在工藝要求范圍內。催化劑床層未發(fā)現(xiàn)明顯的甲烷化反應，以及隨之產生的不正常溫升。

表3 不同操作溫度下催化劑床層溫度

3.3 合成氣溫度控制

表4為不同負荷下廢熱段工藝氣熱回收比較。

表4 不同負荷下廢熱段工藝氣熱回收狀況

如表4所示：生產裝置未達滿負荷時，最終合成氣的溫度(V308進口溫度)在工藝要求范圍內。但由于變換氣溫度高于空冷器的設計溫度(約165℃)，變換氣直接進入裝置原有的空冷器，隨著生產負荷的提高，各氣液分離器的冷凝回流水調節(jié)閥開度逐漸變大。當生產負荷達到45萬m3/d時，V308冷凝回流水調節(jié)閥LV3017閥門開度98、開度已經接近上限，沒有調節(jié)余地。若生產負荷再提高，則一個或多個氣液分離器冷凝回流水調節(jié)閥超出可控范圍，廢熱段工藝氣廢熱不能得到正?；厥眨铣蓺鉁囟葘⒊龉に囈蠓秶?。

4 換熱器設備改造

低負荷工業(yè)化測試結果表明：脫碳系統(tǒng)取消后，在生產負荷較高時，廢熱段工藝氣廢熱不能得到正?；厥?，必須將變換氣溫度降至空冷器進口設計溫度之下，才能控制合成氣溫度在工藝要求范圍內。

4.1 換熱器設備改造方案

對換熱器E304和E305同時進行改造，如圖3所示：

圖3 換熱器設備改造流程

變換氣先進入E304，初步降溫后再進入E305進一步冷卻。此時在E304中與變換氣換熱的介質是脫碳再生塔內的軟水，在E305中采用循環(huán)冷卻水來冷卻變換氣。

在此方案中，E304中變換氣熱量的降低主要依靠脫碳再生塔內的軟水汽化放空。E304為一釜式再沸器，脫碳再生塔內軟水依靠位差流入 E304，在E304中部分汽化后返回塔內，汽化的蒸汽由塔頂放空，塔內液位由外補軟水維持在正常范圍。E305中變換氣熱量的降低主要依靠循環(huán)水的冷卻。E305原為石腦油預熱器，改造后將原來的石腦油管道移除，安裝上循環(huán)水管道，循環(huán)水進入E305與變換氣換熱后，再回流進入循環(huán)水回流總管。

4.2 換熱器改造后設備使用條件和關鍵工況指標要求

(1)保持脫碳再生塔內液位，控制軟水耗量在適當范圍；

(2)由于循環(huán)回水溫度較高，換熱器殼側管壁附近可能會有局部汽化現(xiàn)象，循環(huán)水結垢也會比較嚴重，存在一定的不安全因素，因此要求E305出口循環(huán)水溫度不超過57 ℃；

(3)氣液分離器V305、V306、V307液位可正常控制，各個冷凝回流水調節(jié)閥開度在可控范圍；

(4)V308進口工藝氣溫度在15.5～40 ℃范圍內。

5 滿負荷工業(yè)化應用測試

2010年11月在石煤生產裝置上進行了取消脫碳系統(tǒng)的最終工業(yè)化測試，考察生產裝置滿負荷狀態(tài)下，停用脫碳系統(tǒng)對生產穩(wěn)定性帶來的影響。

5.1 原料脫硫效果

返氫氣比例為39，H2S吸收反應器出口實測S含量低于0.2×10-6，原料脫硫效果達到工藝要求。

5.2 催化劑床層溫升

原料加熱爐F301出口溫度在365 ℃，加氫轉化反應器和H2S吸收反應器進出口催化劑床層溫度均低于390 ℃，在工藝要求范圍內。催化劑床層未發(fā)現(xiàn)明顯的甲烷化反應，以及隨之產生的不正常溫升。

5.3 合成氣溫度控制

如表5所示：經過換熱器改造，生產裝置達滿負荷時，最終合成氣的溫度(V308進口溫度)在工藝要求范圍內。

表5 換熱器改造后滿負荷廢熱段工藝氣熱回收狀況

工況一：E304和E305同時使用，且全部換熱；碳酸鹽再生塔C302內補充純水流量FI3031較大，為25.63 L/min；E306自然冷卻(風機停開)；V306調節(jié)閥LV3013閥門全開、V308調節(jié)閥LV3017閥門開度較大92.1；E305循環(huán)水溫度較高58 ℃；合成氣溫度33 ℃。

工況二：E305單獨使用，且全部換熱；工藝氣走E304旁通、E304內不存在換熱；E306風機開一臺；V306調節(jié)閥LV3013閥門全開、V307調節(jié)閥LV3015閥門開度較大，為82.7；E305循環(huán)水溫度高65 ℃；合成氣溫度33 ℃。

綜合分析工況一和工況二：決定采取同時使用E304和E305、且部分換熱的操作方式(如圖3所示)。

(1)單獨使用E304全部換熱的情況下，補充純水量較大。單獨使用E305全部換熱的情況下，其出口循環(huán)水溫度偏高，可能影響設備運行安全。在E304或E305采用全部換熱的方式時，氣液分離器V305或V306運行情況不穩(wěn)定，冷凝水排放調節(jié)閥LV3011或LV3013開度偏大，影響生產穩(wěn)定。

(2)同時使用E304和E305且部分換熱，可以控制E306進口溫度達到小于165 ℃、合成氣溫度在15.5～40 ℃范圍內。E306風機是否需要開啟，依據生產負荷的高低來適時調節(jié)。這樣操作在降低純水消耗的同時，可降低對生產穩(wěn)定性帶來不利影響。

6 結論

實踐證明，在石煤天然氣制氣裝置上實施停止使用脫碳系統(tǒng)的工藝改造是可行的。工業(yè)化應用結果：停止使用脫碳系統(tǒng)，用合成氣取代脫碳氣作為返氫氣供原料天然氣加氫轉化，在工藝指標和工藝安全上均符合要求。通過控制返氫氣比例和進口操作溫度在適當范圍，脫硫工段原料天然氣的脫硫效果達到要求，同時未發(fā)生具有明顯溫升特征的甲烷化反應。經過對換熱器進行設備改造，合成氣溫度控制在工藝要求范圍內。停止使用脫碳系統(tǒng)，簡化了天然氣制氣工藝流程，同時減少脫碳系統(tǒng)相關費用，降低了煤氣生產成本。