劉存海, 喻 瑩

(教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 前 言

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量不斷增大，特別是輕工行業(yè)的造紙、印染、印刷、紡織、石化等工業(yè)廢水的排放，而這些廢水是否達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)是通過COD指數(shù)來衡量的，它是水質(zhì)監(jiān)測的一項重要指標(biāo)[1].通過測定，這些廢水中COD指數(shù)在2 000～10 000 mg/L左右，其中造紙黑液的COD指數(shù)極高，可達105mg/L左右，直接威脅著人類的生命安全.這些污染源的治理已成為整個社會關(guān)注的重要課題.

1976年J.H.Cary[2]等報道了在紫外光照射下，有光催化氧化作用的二氧化鈦幾乎可無選擇地降解各種有機污染物, 光催化作為一種處理水的方法[3]，引起了廣泛的重視.二氧化鈦光催化氧化技術(shù)的優(yōu)點在于降解速度快、氧化反應(yīng)條件溫和、投資少、能耗低和可回收再生，用紫外光照射或暴露在陽光下即可發(fā)生催化氧化反應(yīng)，無二次污染，有機物徹底被氧化降解為CO2和H2O.

作者通過傳統(tǒng)溶膠-凝膠法[4-6]在清潔的鈉鈣玻璃表面制備出銳鈦礦型二氧化鈦薄膜，對負載的TiO2膜進行了表征.同時通過改變各種因素來考察光催化氧化效果，確定了利用銳鈦礦型二氧化鈦薄膜光催化法降低廢水中COD指數(shù)的最佳工藝條件.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 主要儀器

DGG-9246A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)，PHS-10A型酸度計(sartorius科學(xué)儀器北京有限公司)，分析天平(sartorius科學(xué)儀器北京有限公司)，ZF-C型三用紫外分析儀(上?？岛坦怆妰x器有限公司)，SX2-12-10馬弗爐(上海精密儀器儀表有限公司).

1.1.2 主要試劑

鈦酸四丁脂(AR，西安化學(xué)試劑廠)， 無水乙醇(AR，天津市博迪化工有限公司)， 冰醋酸(AR，天津化學(xué)試劑有限公司)，二次蒸餾水(自制)，硫酸亞鐵銨(AR，天津市博迪化工有限公司)，硫酸銀(AR，天津市天力化學(xué)試劑廠)，濃硫酸(AR，北京奧博星生物有限公司)，重鉻酸鉀(AR，天津市博迪化工有限公司)，試亞鐵靈指示劑(自制).

1.2 材料來源

綜合廢水取自西安兄弟紙業(yè)有限公司，COD指數(shù)高達3 685 mg/L.

1.3 TiO2薄膜的制備

采用溶膠-凝膠法，將鈦酸四丁脂與一定量的無水乙醇混合，攪拌20 min,得到A溶液.配制二次蒸餾水、硝酸、冰醋酸和乙醇的混合溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為2.5，得到B溶液.將B溶液緩慢加入A溶液中，冰水浴攪拌60 min得到TiO2溶膠.最終溶液中各組分的摩爾比為Ti(OC4H9)4∶H2O∶C2H5OH∶HAc∶HNO3=1∶1∶8.5∶3∶0.05.

用鈉鈣玻璃作為薄膜載體，用無水乙醇超聲清洗、稀氫氟酸溶液浸泡10 min，烘干后浸入到上述溶液中，提拉法鍍膜，室溫自然晾干.如此反復(fù)3次，將涂膜后的基板置于馬弗爐中，在 500 ℃下焙燒2 h，即得納米TiO2薄膜.將溶膠充分凝膠后所得凝膠粉末按照上述相同工藝進行高溫?zé)崽幚淼玫絋iO2粉體.

1.4 TiO2薄膜及TiO2粉體的分析與表征

采用日本 Rigaku公司生產(chǎn)的 D/MAX-2200PC型 X射線衍射儀測定TiO2粉體和薄膜的物相組成；采用日本電子(JEOL)JSM-6390A型掃描電子顯微鏡觀察薄膜的顯微結(jié)構(gòu)；采用日本島津UV-3150紫外-可見光譜儀對薄膜的光學(xué)性能進行表征.

1.5 光催化反應(yīng)實驗

(1)取初始COD指數(shù)為300～3 000 mg/L的造紙綜合廢水樣400 mL，調(diào)節(jié)pH值為2～7，插入負載TiO2膜的基板，使其懸于水中，在80 W、λ=253 nm的紫外燈照射下攪拌反應(yīng)一定時間，光照攪拌后靜置取上清液，用重鉻酸鉀法[7]測其COD指數(shù).

(2)COD去除率的計算.采用重鉻酸鉀法測定造紙廢水光催化降解前后的COD0和COD，依據(jù)下式計算COD去除率：

COD去除率=[(COD0-COD)/COD0]×100%

式中：COD0為降解前的含量(mg/L)；COD為降解后的含量(mg/L).

1.6 pH值對廢水中COD去除率的影響

取初始COD指數(shù)為900 mg/L的造紙綜合廢水400 mL 8份，分別插入相同大小厚度的TiO2薄膜，用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5～7，比較納米TiO2薄膜在紫外燈照射下不同pH值對廢水COD去除率的影響.

1.7 TiO2薄膜光催化反應(yīng)降解廢水中COD指數(shù)最佳濃度的選擇

移取初始COD指數(shù)為300～3 000 mg/L的造紙綜合廢水400 mL 8份，插入負載TiO2膜的基板，調(diào)節(jié)溶液pH=3.5，對比TiO2薄膜在紫外光照射下初始COD指數(shù)變化對COD去除率的影響.

1.8 紫外光照射時間對COD去除率的影響

取8個500 mL的燒杯，分別加入400 mL濃度為900 mg/L的造紙綜合廢水，調(diào)節(jié)pH=3.5，在不同光照時間0.5 h、1.0 h、1.5 h、4.0 h下測其COD指數(shù)，以COD去除率對光照時間作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜的表征分析

2.1.1 XRD表征分析

由于在制備TiO2薄膜的過程中采用普通玻璃片作為基板，因此其XRD分析結(jié)果中存在基板的干擾，為此，在進行薄膜分析時對基板也進行了XRD分析,X射線衍射圖譜如圖1所示.

圖1 納米TiO2薄膜的X射線衍射圖譜 圖2 薄膜表面形貌的SEM照片

如圖1所示，(a)為TiO2干凝膠經(jīng)500 ℃煅燒得到的TiO2粉體，可見其為典型的銳鈦礦相結(jié)晶(JCPDS21-1272)，且純度很高.由此說明，在此熱處理條件下可獲得結(jié)晶良好的二氧化鈦銳鈦礦相.(b)和(c)分別為基板上覆膜和不覆膜兩種X射線衍射圖譜.通過分析(b)可知，在2θ為25.28°、48.12°、62.74°處出現(xiàn)銳鈦礦相TiO2的特征峰，據(jù)此可得出本實驗所制備的薄膜為結(jié)晶態(tài)的銳鈦礦相.(b)和(c)相比較變化不大，這主要是因為負載的TiO2薄膜較薄，使得薄膜的XRD分析結(jié)果與純玻璃基板相似.

2.1.2 SEM表征分析

用掃描電鏡觀察得到圖2，可見采用溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜表面較為光滑平整，且薄膜顆粒均勻，致密無孔洞.表明采用溶膠-凝膠法可制得良好的銳鈦型二氧化鈦薄膜.

2.1.3 光學(xué)性能分析

采用日本島津UV-3150紫外-可見光譜儀測量得到TiO2薄膜如圖3所示的光透過曲線.

圖3 納米TiO2薄膜的紫外-可見光譜 圖4 pH值對造紙廢水COD去除率的影響

如圖3所示,在小于400 nm附近的波段內(nèi)，可見光透射率急劇下降，這是由TiO2在紫外波段發(fā)生帶間躍起吸收所導(dǎo)致的[8].透射率在298～305 nm之間達到最小值5.01%，在300 nm以內(nèi)值有所升高但變化不大，在400 nm處光透射率達到最大值90.51%，400 nm之后光透射率有下降趨勢，但均在60.12%以上，522 nm附近薄膜的光透射率變化開始趨緩.在300 nm附近薄膜的吸光度達到最大值，進行光催化反應(yīng)的紫外光波長在220～310 nm之間時催化效果良好.

2.2 光催化反應(yīng)機理的討論

TiO2是一種N型半導(dǎo)體材料，帶隙能為3.2 eV，相當(dāng)于波長為387.5 nm的光子的能量，當(dāng)波長小于387.5 nm的光子照射到TiO2表面時，價帶電子躍遷到導(dǎo)帶，形成電子/空穴對.電子和空穴與吸附在薄膜表面的H2O、OH-、O2作用，再進一步同有機物反應(yīng)[9]，過程如下：

其中·OH氧化能力極強，能氧化極難降解的有機物，在光降解過程中起主要作用.

2.3 pH值對廢水中COD去除率的影響

以造紙廢水中COD去除率對pH值作圖，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可知，隨pH值的增大，COD去除率不斷提高，當(dāng)pH=3.5時，COD去除率達到最大值，為88.2%，pH值在3.5～7之間時，隨著pH值繼續(xù)增大，COD去除率急劇降低，所以光降解的最佳pH值為3.5.

2.4 TiO2薄膜光催化反應(yīng)降解廢水中COD指數(shù)最佳濃度的選擇

以造紙廢水中COD的去除率對廢水濃度作圖，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可知，在所測定濃度范圍內(nèi)(300～3 000 mg/L)，其他條件相同的情況下，廢水初始濃度的變化對COD去除率有很大的影響.在廢水濃度低于900 mg/L時，COD去除率隨廢水濃度的增加而迅速提高，在廢水濃度大于2 700 mg/L時COD去除率隨廢水濃度的增加而降低，可見廢水濃度為900～2 700 mg/L時降解效果良好.當(dāng)廢水濃度為900 mg/L時，COD去除率最高，為89.02%.這是因為溶液的濁度直接影響著光催化效果，適當(dāng)增加廢水初始濃度，透光性好，有利于光催化反應(yīng)的進行，加快降解速率，當(dāng)濃度達到一定值時，光子能量得到了充分的利用，繼續(xù)增大廢水濃度會使溶液的濁度增加，透光度減小，導(dǎo)致降解效率下降，因此廢水濃度大小的選擇很重要.

圖5 廢水初始COD指數(shù)對COD去除率的影響 圖6 光照時間對COD去除率的影響

2.5 紫外光照射時間對COD去除率的影響

以造紙廢水中COD去除率對光催化時間作圖，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見，在pH=3.5，廢水濃度為900 mg/L時，隨著光照時間的增加，COD去除率顯著提高，當(dāng)光照時間為2.5 h時，COD去除率達到最大值，之后隨著光照時間的延長，COD去除率保持不變.在2.5 h之前降解效果顯著,可能是由于剛開始光照時，光生電子和空穴產(chǎn)率很高，因而產(chǎn)生更多的·OH加快了降解速率.但2.5 h之后，光催化產(chǎn)生的電子和空穴不斷被消耗，且空穴運動較慢，產(chǎn)生的·OH逐漸減少，所以COD去除率也趨緩.因此，最佳光照時間為2.5 h.

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜經(jīng)500 ℃熱處理后，經(jīng)表征與分析，主要為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，具有良好的光催化性能.

(2)研究了TiO2光催化降解實際造紙廢水，探討了光催化氧化的影響因素，結(jié)果表明：當(dāng)pH為3.5，廢水初始濃度為900～2 700 mg/L，光照時間為2.5 h時，光催化降解效果最佳，COD去除率達89.5%.處理后的廢水COD指數(shù)為386.93 mg/L,可用于循環(huán)制漿，節(jié)約水資源，使造紙廢水循環(huán)利用達零排放.

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