程磊 江常龍

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院科研處，江西景德鎮(zhèn)333403）

0前言

納米科學(xué)技術(shù)在納米尺度內(nèi)通過(guò)對(duì)物質(zhì)反應(yīng)、傳輸和轉(zhuǎn)變的控制來(lái)創(chuàng)造新材料、開(kāi)發(fā)器件及充分利用它們的特殊性能，并且探索在納米尺度內(nèi)物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的新現(xiàn)象和新規(guī)律。它帶來(lái)了特殊而又令人著迷的性質(zhì)和優(yōu)于體相材料的用途，故引起了人們極大的興趣。近年來(lái)一維納米材料之所以蓬勃發(fā)展，主要是由于一維納米材料具有以下特點(diǎn)：①高的比表面積；②結(jié)構(gòu)均一；③缺陷少。一維納米材料良好的幾何特性被認(rèn)為是定向電子傳播的理想材料。這時(shí)由于作為電子傳播材料電子在納米管中運(yùn)動(dòng)受到限制，表現(xiàn)出典型的量子限域效應(yīng)。

在納米材料中，氧化鋅（ZnO）是一種獨(dú)特的材料，具有半導(dǎo)體、壓電、光電、焦熱電、透明導(dǎo)電、氣敏、壓敏等多重特性。隨著寬帶隙半導(dǎo)體物理的發(fā)展和納米科學(xué)技術(shù)帶來(lái)的材料性能的奇特變化，一維ZnO納米材料的制備及其相關(guān)技術(shù)研究已成為ZnO研究中一個(gè)新的方向。研究表明，ZnO納米棒、ZnO納米管等較零維納米材料顯示出了較高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性，低的電子誘生缺陷及良好的機(jī)電耦合性能等特點(diǎn)。一維ZnO納米材料在太陽(yáng)能電池中如果用于做工作電極，有利于電子的傳輸，減少了電子與界面的復(fù)合，提高了總效率。結(jié)構(gòu)的有序?qū)е铝穗娮拥膫鬏斢行颉⒄w構(gòu)型的有序，因此可以實(shí)現(xiàn)在宏觀力場(chǎng)作用下，實(shí)現(xiàn)自組裝，制成特殊的器件。

由上可知，ZnO納米棒/管有許多優(yōu)異特性，有著廣泛的應(yīng)用前景，其研究也有著重要的意義。本次試驗(yàn)以一種簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積法，在三電極化學(xué)池中，以硝酸鋅和六次甲基四胺的混合水溶液作為電沉積液，采用水溶液法在ITO玻璃上電沉積了高度取向的ZnO納米棒陣列，并通過(guò)堿液化學(xué)浸蝕法獲得了ZnO納米管。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)采用一種簡(jiǎn)單的電化學(xué)沉積法，通過(guò)調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)簡(jiǎn)單地控制膜厚和形貌，在三電極化學(xué)池中，以硝酸鋅和六次甲基四胺的混合水溶液作為電沉積液，制備高質(zhì)量的半導(dǎo)體ZnO納米棒陣列薄膜。再以KOH對(duì)其浸蝕獲得納米管陣列薄膜。實(shí)驗(yàn)所用原料有：Zn（NO3）2（0.05mol/L），六次甲基四胺（0.1mol/L），KOH溶液（0.1mol/L）。采用掃描電子顯微鏡（Scanning electronm icroscope，SEM）對(duì)樣品測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)ZnO納米棒陣列薄膜沉積的影響

本實(shí)驗(yàn)選取室溫、60℃、90℃、100℃在水浴條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在相同的時(shí)間內(nèi)，薄膜在室溫、60℃兩個(gè)溫度時(shí)生長(zhǎng)得較慢，100℃時(shí)納米棒陣列生長(zhǎng)過(guò)快，分布不均勻、排列不夠緊密，因此，納米棒形貌不易控制。而在80℃左右時(shí)納米棒陣列的生長(zhǎng)速率適中，膜厚度均一，分布均勻。故選取80℃為最佳沉積溫度。

2.2 沉積時(shí)間對(duì)ZnO納米棒陣列薄膜沉積的影響

為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZnO納米棒陣列形貌的影響，我們保持Zn（NO）3·6H2O和HMT的濃度均為1∶2，分別觀察反應(yīng)時(shí)間為2.5h、5h、7.5h時(shí)ZnO納米棒陣列垂直面和側(cè)面的形貌，可以得出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnO納米棒長(zhǎng)度逐漸增長(zhǎng)，但是直徑變化不明顯。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到和超過(guò)6h時(shí)，ZnO納米棒高度生長(zhǎng)緩漫。而且在反應(yīng)時(shí)間為7.5h時(shí)，棒的長(zhǎng)度己明顯不一樣，這有可能是由于隨反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，反應(yīng)物濃度逐步減小的原因。在10h時(shí)，納米棒長(zhǎng)度在lμm左右，直徑均勻，長(zhǎng)度基本一致。在ITO基底上形成了長(zhǎng)柱形ZnO納米棒陣列薄膜，如圖1所示。納米棒直徑約60～100nm，長(zhǎng)度約500nm，納米棒均勻分布、排列緊密，約40根/μm2。納米棒頂端不是六方晶形狀，而短柱形ZnO納米棒陣列薄膜中納米棒直徑約500nm，長(zhǎng)度約1200nm。納米棒也是均勻分布、排列緊密，約4根/μm2。一部分納米棒頂端是六方晶形狀的，其周圍也分布著六方晶形不規(guī)則的納米棒。

圖1 長(zhǎng)柱形和短柱形ZnO納米棒陣列的正面圖和截面圖Fig.1 Fronts and cross-sections of long and short ZnO nanorod arrays

形成ZnO納米棒陣列的原因主要是在ZnO納米棒生長(zhǎng)初期，在ZnO納米粒子膜的幫助下在ITO基底上形成大量六方ZnO納米晶作為生長(zhǎng)點(diǎn)，然后在生長(zhǎng)點(diǎn)處納米棒定向生長(zhǎng)。反應(yīng)6h后，納米棒的長(zhǎng)徑比趨于基本不變。根據(jù)ZnO晶體形貌與生長(zhǎng)時(shí)的反應(yīng)條件之間的關(guān)系可知，只有在中性或弱堿條件下才能夠制備出長(zhǎng)柱形的ZnO晶體。我們?cè)诓煌h(huán)境下得到了不同形狀的納米棒陣列薄膜。

2.3溫度對(duì)浸蝕ZnO納米管陣列薄膜的影響

對(duì)長(zhǎng)柱形及短柱形納米棒陣列在不同溫度下水浴侵蝕一段時(shí)間，設(shè)定溫度為室溫、60℃、80℃、100℃。對(duì)于長(zhǎng)柱形納米棒，在室溫下侵蝕一段時(shí)間后，表面沒(méi)有明顯空洞出現(xiàn)；在60℃時(shí)侵蝕相同時(shí)間后，有少許納米棒浸蝕出現(xiàn)了孔洞；為了觀察納米管孔洞的形貌，在80℃時(shí)侵蝕相同時(shí)間后納米管腐蝕充分，出現(xiàn)通孔，且管排列整齊、緊密，管壁較厚，管口形狀規(guī)則，未出現(xiàn)過(guò)腐蝕的現(xiàn)象。在100℃時(shí)腐蝕過(guò)快，納米管陣列出現(xiàn)了過(guò)腐蝕現(xiàn)象。我們可以明顯看到露出的基底，納米管壁也很薄，有少許納米管的其他晶面已經(jīng)開(kāi)始腐蝕。

對(duì)于短柱形納米棒，可看到納米棒在室溫下侵蝕一段時(shí)間后，表面沒(méi)有孔洞或邊界結(jié)構(gòu)出現(xiàn)；在60℃時(shí)侵蝕相同時(shí)間后，有少許納米棒被腐蝕開(kāi)始出現(xiàn)了邊界結(jié)構(gòu)，但邊界還不明顯。被腐蝕較多的是六方晶界周圍的形態(tài)不對(duì)稱的納米棒，它們首先被浸蝕是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的不對(duì)稱、缺陷多導(dǎo)致他們能量較低。在80℃時(shí)侵蝕相同時(shí)間后納米管邊界結(jié)構(gòu)已很明顯。在100℃下納米管出現(xiàn)通孔，六方晶體周圍的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的納米管都被腐蝕，未出現(xiàn)過(guò)腐蝕的現(xiàn)象。由于在該溫度下腐蝕過(guò)快，納米管陣列出現(xiàn)了過(guò)腐蝕現(xiàn)象。我們可以看到露出的基底，納米管壁很薄，有一些納米管的其他晶面已經(jīng)被腐蝕。由圖及以上分析我們知道，兩種形態(tài)的納米管的浸蝕規(guī)律相同。我們選取80℃為浸蝕溫度，因?yàn)樵谠摐囟认芦@得納米管速率適中并容易控制。

2.4浸蝕時(shí)間對(duì)ZnO納米管陣列薄膜的影響

浸蝕時(shí)間對(duì)ZnO納米棒陣列的影響主要體現(xiàn)在浸蝕的范圍上。本實(shí)驗(yàn)分別在30、40、60、80、90m in時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在浸蝕深度增加的同時(shí)，更明顯的是浸蝕范圍的擴(kuò)大，即更多的納米棒被浸蝕。從KOH溶液浸蝕30m in時(shí)腐蝕較多的是六方晶界周圍的形態(tài)不對(duì)稱的納米棒，出現(xiàn)了邊界結(jié)構(gòu)，而有些納米棒還未被腐蝕；在浸蝕40min時(shí)六方對(duì)稱結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒也已全部被腐蝕，出現(xiàn)了很多的邊界結(jié)構(gòu)，但腐蝕的深度不明顯，可見(jiàn)浸蝕范圍得到了進(jìn)一步擴(kuò)大；60m in時(shí)腐蝕速率的加快，納米管形狀產(chǎn)生非常明顯，不規(guī)則的納米管結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失。但納米管通孔還未出現(xiàn)，需要進(jìn)一步浸蝕；在80m in時(shí)的進(jìn)一步浸蝕，可見(jiàn)此時(shí)約有一半的ZnO納米管產(chǎn)生了通孔，其他的納米管雖未貫通但腐蝕的深度已加深，有的多邊結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重疊；90m in時(shí)納米棒已經(jīng)形成了納米管結(jié)構(gòu)，但出現(xiàn)了過(guò)腐蝕的現(xiàn)象，我們可以看到裸露的ITO基底。

從以上分析知，我們?cè)?0～90m in時(shí)獲得的納米管較完全，形態(tài)較好，而90min開(kāi)始出現(xiàn)過(guò)腐蝕，因此我們把腐蝕的時(shí)間定為80～90m in。

2.5 ZnO納米管陣列薄膜的最終形態(tài)

本課題通過(guò)對(duì)以上影響納米管浸蝕的各因素進(jìn)行反復(fù)性實(shí)驗(yàn)，確定了制得ZnO納米管陣列的主要參數(shù)：浸蝕液選用0.1mol/L的KOH溶液；浸蝕溫度設(shè)置在80℃；浸蝕的時(shí)間確定為80～90min。按以上工藝參數(shù)最終制備出的納米管形態(tài)如圖2所示。從圖2（a）中，我們可以看到在ITO基底上形成的長(zhǎng)柱形ZnO納米管陣列薄膜中納米管直徑約100nm，納米管均勻分布、排列緊密，約40根/μm2，納米管頂端不是六方晶形狀；從圖2（b）中，我們可以看到長(zhǎng)出的短柱形ZnO納米管陣列薄膜中納米管直徑約500nm，納米管也是均勻分布的，約4根/μm2，所有完好的納米管頂端都呈六方晶形狀。

圖2 長(zhǎng)柱形和短柱形ZnO納米管陣列Fig.2 Long and short ZnO nanotube arrays

3 結(jié)論

本課題采用的是陰極電沉積法制備ZnO納米棒/管陣列薄膜。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，對(duì)主要影響ZnO納米棒/管陣列的因素進(jìn)行了研究討論，得出了用電沉積法制備ZnO納米棒/管陣列的工藝。實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)探究了溫度和沉積時(shí)間對(duì)納米棒生長(zhǎng)的影響，及溶液、溫度和浸蝕時(shí)間對(duì)納米管生長(zhǎng)的影響。

對(duì)于ZnO納米棒陣列薄膜的沉積，可以得到以下結(jié)論：

（1）在相同的時(shí)間內(nèi)，薄膜在室溫、60℃兩個(gè)溫度時(shí)生長(zhǎng)得較慢，120℃生長(zhǎng)過(guò)快，不易控制。而在80℃左右時(shí)生長(zhǎng)速率適中。因此選取80℃為最佳沉積溫度；

（2）保持濃度不變，分別觀察反應(yīng)時(shí)間為2.5h、5h、7.5h時(shí)ZnO納米棒陣列垂直面和側(cè)面的形貌，可以得出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnO納米棒長(zhǎng)度逐漸增長(zhǎng)，但是直徑變化不明顯。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到和超過(guò)6h時(shí)，ZnO納米棒高度生長(zhǎng)緩慢。而且在反應(yīng)時(shí)間為7.5h時(shí)，棒的長(zhǎng)度己明顯不一樣，這有可能是由于隨反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，反應(yīng)物濃度逐步減小的原因。

對(duì)于ZnO納米管陣列薄膜的制備采用堿液浸蝕的方法。可以得到以下結(jié)論：

（1）對(duì)于浸蝕溫度的影響，結(jié)果表明，浸蝕速率隨著溫度的增高而變快。80℃之前浸蝕較慢，之后太快，因此選取80℃為最佳浸蝕溫度；

（2）對(duì)于浸蝕時(shí)間的影響，浸蝕時(shí)間對(duì)ZnO納米棒陣列的影響主要體現(xiàn)在浸蝕的范圍上，本實(shí)驗(yàn)分別在30、40、60、80、90mins時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在浸蝕深度增加的同時(shí)，更明顯的是浸蝕范圍的擴(kuò)大，即更多的納米棒被浸蝕。

總之，要采用陰極電沉積法制備較高質(zhì)量的ZnO納米棒/管陣列應(yīng)綜合考慮以上各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的共同影響。本實(shí)驗(yàn)制得的試樣經(jīng)SEM檢測(cè)如圖3.6所示。實(shí)驗(yàn)制備的長(zhǎng)柱形ZnO納米管陣列薄膜中納米管直徑約100nm。納米管均勻分布、排列緊密，約40根/μm2。納米管頂端不是六方晶形狀；制得的短柱形ZnO納米管陣列薄膜中納米管直徑約500nm。納米管也是均勻分布的，約4根/μm2。所有完好的納米管頂端都呈六方晶形狀。

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