陳小華,王 偉,易 斌,劉云泉,郭凱敏,顏海梅

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410082)

氧化亞銅內(nèi)嵌碳納米管復(fù)合球的合成及光催化性能研究*

陳小華?,王 偉,易 斌,劉云泉,郭凱敏,顏海梅

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410082)

采用溶液法原位制備了氧化亞銅內(nèi)嵌碳納米管(Cu2O/MWNTs)復(fù)合球.通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM),紫外光度分析儀對(duì)復(fù)合球進(jìn)行了形貌分析和性能檢測(cè).結(jié)果表明:碳納米管均勻嵌鑲在Cu2O球內(nèi)部;比較了Cu2O和氧化亞銅內(nèi)嵌碳納米管(Cu2O/MWNTs)復(fù)合球?qū)?duì)硝基苯酚的光催化效果,Cu2O復(fù)合球?qū)?duì)硝基苯酚溶液的光催化降解率高出氧化亞銅10%左右.

碳納米管;氧化亞銅;明膠;復(fù)合球;光催化性能

在光催化領(lǐng)域,氧化亞銅作為光催化劑有著來(lái)源廣、價(jià)格低廉、無(wú)毒、穩(wěn)定、可回收利用和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn),目前在環(huán)境污染治理研究中受到了環(huán)境研究者的重視.已有研究者研究了納米氧化亞銅光催化降解對(duì)硝基苯酚,羅丹明B等水污染[1-3].

納米復(fù)合材料是近年發(fā)展起來(lái)的一種新興復(fù)合材料,其概念最早是由Roy等[4]在1984年提出來(lái)的.納米復(fù)合材料不僅具有普通復(fù)合材料的基本性能,而且還具備納米材料的各種效應(yīng),從而產(chǎn)生許多其他方面的特異功能[5-7].碳納米管具有中空管狀結(jié)構(gòu),較大的比表面積,可吸附填充顆粒和化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn),是良好的催化劑載體,目前作為載體或模板已被廣泛研究.此外,碳納米管根據(jù)其生長(zhǎng)螺旋角的不同可以是導(dǎo)體或半導(dǎo)體,具有傳輸電子的功能,因此,將碳納米管與氧化亞銅復(fù)合在一起有可能利用碳納米管的傳導(dǎo)電子的性能來(lái)降低氧化亞銅光生電子-空穴的復(fù)合幾率,有望提高氧化亞銅的光催化活性.但由于碳納米管大的比表面積,較大的長(zhǎng)徑比使得它們很容易發(fā)生纏繞團(tuán)聚.如何實(shí)現(xiàn)碳納米管和氧化亞銅在納米水平上均勻復(fù)合是科學(xué)家們面臨的一個(gè)挑戰(zhàn).Yu等[8]采用多元醇法將納米氧化亞銅顆粒稀疏地沉積在碳納米管表面,雖然在一定程度上實(shí)現(xiàn)了碳納米管和氧化亞銅的結(jié)合,但兩者復(fù)合程度不高,且沒(méi)有檢測(cè)相關(guān)性能.

本文采用溶液法制備了氧化亞銅內(nèi)嵌碳納米管復(fù)合球.通過(guò)對(duì)碳納米管有效的功能化處理,其表面的官能團(tuán)可以作為一個(gè)配位體的作用而捕獲銅離子,捕獲了銅離子的碳納米管可單分散在銅溶液中;隨后不同碳納米管上或同一管上不同位置的銅離子通過(guò)還原,成核,合并長(zhǎng)大,形成顆粒,并將碳納米管嵌鑲在其中.研究了復(fù)合球尺寸大小的影響因素;同時(shí)對(duì)復(fù)合球和純氧化亞銅的光催化性能進(jìn)行了比較研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器,試劑及復(fù)合球的制備

儀器:78HW-1型恒溫磁力攪拌器,球磨機(jī), KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器,電子天平, ZKO72B型真空干燥箱,TU-1901型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),150W高壓汞燈.

試劑:多壁碳納米管(實(shí)驗(yàn)室自制),濃硫酸(AR),濃硝酸(AR),明膠(AR),葡萄糖(AR),五水硫酸銅(AR),氫氧化鈉(AR),聚乙二醇6000 (AR),對(duì)硝基苯酚(AR)等試劑.

用硫酸與硝酸的混酸溶液將實(shí)驗(yàn)室自制的多壁碳納米管純化,取0.2 g此多壁碳納米管(MWNTs)添加到50m L的去離子水中超聲15 min,使碳納米管分散在水中,同時(shí)將放有0.5 g明膠與50 m L去離子水混合物的燒杯置于55℃恒溫磁力攪拌器中攪拌得到明膠溶液,把2種液體混合得到的MWNTs/明膠溶液攪拌至黏稠狀,在55℃真空干燥8 h后磨碎得到粉末;將粉末添加到50m L去離子水中置于55℃恒溫磁力攪拌器中攪拌制得分散均勻的MWNTS/明膠溶液A.將100 m L 0.5mol/L硫酸銅溶液,100 m L 0.25 m ol/L葡萄糖溶液 3 m L 0.4 g/m L聚乙二醇和溶液A均勻混合為溶液B.再將溶液B置于70℃水浴鍋中,配制60 m L 7 mo l/L NaOH溶液,將其緩慢滴入70℃溶液B中并不斷攪拌,90min后完成.利用濾膜抽濾得到過(guò)濾物,將過(guò)濾物在80℃真空干燥箱中干燥12 h,制得Cu2O/MWNTs復(fù)合球粉體.純Cu2O微球制備方法相同,區(qū)別是在制備過(guò)程中不添加MWNTs.

1.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

配制標(biāo)準(zhǔn)濃度的對(duì)硝基苯酚溶液,測(cè)量紫外吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn).實(shí)驗(yàn)在自制玻璃反應(yīng)器(容積400m L)中進(jìn)行,光源為150W紫外燈,置于反應(yīng)器上方30 cm處,加入200 m L10 m g/L的對(duì)硝基苯酚溶液和0.1 g的催化劑,在磁力攪拌和光照下,每隔一定時(shí)間間隔取樣5m L,高速離心機(jī)分離后在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度.

1.3 樣品表征和性能檢測(cè)

采用Hitachi-S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-3100高分辨率透射電鏡(TEM)對(duì)復(fù)合球的形貌進(jìn)行表征;采用TU1901型紫外可見(jiàn)光度計(jì)進(jìn)行UV-vis分析,掃描的范圍為200～500 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合球的結(jié)構(gòu)分析

圖1是經(jīng)葡萄糖還原后得到的碳納米管/氧化亞銅復(fù)合球的SEM,TEM和H RIEM照片.圖1(a)表明,這種反應(yīng)條件下得到的碳納米管/氧化亞銅復(fù)合球的粒徑介于幾百納米到幾微米之間.每個(gè)復(fù)合球的表面都均勻地分布著一些毛刺狀的東西,經(jīng)放大后發(fā)現(xiàn)(圖1(b)),毛刺狀的東西為均勻“鎖定”在每一個(gè)單獨(dú)的復(fù)合球中的碳納米管,圖 1(c)的TEM和圖1(d)的高分辨透射照片也證實(shí)了這一結(jié)果(圖1(d)中箭頭所指的是碳納米管).

2.2 復(fù)合球的形成過(guò)程

根據(jù)對(duì)碳納米管/氧化亞銅納米復(fù)合球的工藝研究,提出了其形成的機(jī)理.首先利用混酸純化處理原始碳管,除去雜質(zhì)的同時(shí)由于混酸的強(qiáng)氧化性很容易對(duì)碳納米管穩(wěn)定性較差的五元環(huán)及七元環(huán)、碳管表面的缺陷處以及兩端口進(jìn)行侵蝕,從而在碳管表面形成羥基、羧基等基團(tuán).圖2分別是純化前后的碳納米管TEM圖像,可以看到,碳管經(jīng)純化后,表面變得很干凈.

圖1 復(fù)合球的SEM,TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM,TEM and HRTEM image of composite particle

圖2 碳納米管的TEM圖像Fig.2 TEM images of CNTs

圖3是純化前后碳納米管的紅外圖譜,從紅外圖譜對(duì)比中可以看到,處理前的碳納米管沒(méi)有出現(xiàn)任何峰,處理后的碳管在3 440 cm-1處出現(xiàn)明顯的羥基吸收峰,在1 698 cm-1處和1 580 cm-1處分別出現(xiàn)了羧基中C=O伸縮振動(dòng)峰和碳納米管C-C骨架振動(dòng)峰,在1 390 cm-1處出現(xiàn)了羥基面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰,在1 100 cm-1處出現(xiàn)了C-O伸縮振動(dòng)峰.這充分證實(shí)了混酸處理后的碳管表面羥基,羧基等基團(tuán)的存在.這將改善碳納米管的親水性和在水溶液中的分散性能.

復(fù)合球成型機(jī)理示意圖如圖4所示.在圖4中階段②時(shí),由于純化后的碳納米管表面含有羥基和羧基等官能團(tuán),在水溶液中離解后,其表面具有電負(fù)性;在階段③時(shí),因?yàn)槊髂z是由氨基酸組成,在水溶液中氨基離解后帶正電,因此它與碳納米管之間存在靜電力作用,同時(shí),明膠的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu),與碳納米管之間還存在疏水力作用,很容易纏繞在碳納米管表面;階段④時(shí)明膠的羧基和氨基跟銅離子絡(luò)合;階段⑤時(shí)在弱還原劑還原下,氧化亞銅在碳納米管表面成核長(zhǎng)大;階段⑥時(shí)顆粒成熟,把碳納米管“鎖定”在氧化亞銅球中.

圖3 碳納米管的紅外圖譜Fig.3 Infrared imageof CNTs

圖4 復(fù)合球生成機(jī)理示意圖Fig.4 Schematic spectrum of composite particle formation mechanism

2.3 光催化降解對(duì)硝基苯酚溶液

首先,分別配制質(zhì)量濃度為10,8,6,4,2和1mg/L的對(duì)硝基苯酚溶液,在紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)定其吸光度,得到質(zhì)量濃度在10mg/L以下的對(duì)硝基苯酚溶液在波長(zhǎng)為318 nm處的紫外吸光強(qiáng)度與溶液濃度成正比.然后,在以下2個(gè)方面來(lái)比較Cu2O和Cu2O/MWNTs復(fù)合顆粒對(duì)對(duì)硝基苯酚的光催化性能:

1)對(duì)硝基苯酚溶液的光催化降解動(dòng)力學(xué).催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚降解的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力方程和半衰期的公式分別為:

式中:C0為原對(duì)硝基苯酚溶液濃度;C為t時(shí)間后對(duì)硝基苯酚溶液的濃度;KA為斜率系數(shù);t1/2為半衰期.

分別對(duì)2種催化劑以ln(C0/C)對(duì)時(shí)間t擬合可得到直線(xiàn)關(guān)系(圖5),其相關(guān)系數(shù)均大于0.97(n≥11),說(shuō)明催化反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,通過(guò)公式(2)計(jì)算得到氧化亞銅和復(fù)合球催化降解對(duì)硝基苯酚溶液的反應(yīng)半衰期分別為20和18 min.由此可以得到:復(fù)合球紫外光光催化降解對(duì)硝基苯酚的效果要優(yōu)于Cu2O的光催化效果.

圖5 Cu2 O/MWN Ts和Cu2 O光催化性能比較Fig.5 Comparison of photocataly tic p roperties betw een Cu2 O/MWNTs and Cu2O

式中:A0,At分別為光照時(shí)間t后對(duì)硝基苯酚溶液在318 nm處的紫外吸光度.

通過(guò)計(jì)算得到2種催化劑對(duì)對(duì)硝基苯酚的光催化降解分析如圖6所示.由圖6可知:Cu2O/MWNTs復(fù)合球的光催化降解能力比Cu2O的光催化降解能力要強(qiáng),在1～2 h復(fù)合球的降解率比Cu2O高20%,2 h后高10%.

我們認(rèn)為碳納米管在增強(qiáng)復(fù)合球光催化能力時(shí)受到了以下幾點(diǎn)作用:①?gòu)墓獯呋瘷C(jī)理[9]來(lái)看(如圖7所示),當(dāng)紫外光照射到復(fù)合球表面時(shí),電子由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上,在價(jià)帶留下空穴,形成電子-空穴對(duì).由于庫(kù)侖引力作用,它們處于束縛態(tài).在電場(chǎng)或“化學(xué)場(chǎng)”的作用下,發(fā)生分離并遷移到粒子表

2)根據(jù)式(3)計(jì)算對(duì)硝基苯酚溶液的降解率.面的不同位置,A,C位置的電子-空穴對(duì)又進(jìn)行了表面復(fù)合和體相復(fù)合;B,D位置的電子和空穴分別產(chǎn)生還原作用和氧化作用.由于碳納米管的存在,把大部分電子導(dǎo)入到溶液中(如圖7中E位置所示),大大減小空穴與電子的復(fù)合幾率,從而增強(qiáng)了復(fù)合球的光催化性能.②由于碳納米管粒徑小而比表面積大,將碳納米管與氧化亞銅復(fù)合也就大大增加了氧化亞銅微球的比表面積,從而進(jìn)一步提高了復(fù)合球的光催化性能.③碳納米管表面的一些缺陷[10],可以形成缺陷態(tài)能級(jí),以致可以被紫外光激發(fā),即表現(xiàn)出光催化特性.

圖6 對(duì)硝基苯酚的降解率圖譜Fig.6 Image o f p-nitropheno l degradation rate

圖7 復(fù)合球光催化機(jī)理圖Fig.7 Image of composite spheres photocatalysismechanism

3 結(jié) 論

1)利用溶液法原位制備了氧化亞銅內(nèi)嵌碳納米管復(fù)合球,碳納米管均勻地分布在復(fù)合球中.

2)復(fù)合球?qū)?duì)硝基苯酚溶液的光催化降解能力優(yōu)于氧化亞銅,光催化降解率高出氧化亞銅10%

3)碳納米管增強(qiáng)復(fù)合顆粒光催化性能主要原因?yàn)?碳納米管的存在大大減小了光催化過(guò)程中空穴與電子的復(fù)合幾率,同時(shí)增強(qiáng)了復(fù)合顆粒的比表面積.

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Synthesis of Carbon Nanotube Embedded in Cuprous Oxide Com posites Particles and Photocatalysis Properties

CHEN Xiao-hua?,WANG Wei,YIBin,LIU Yun-quan,GUO Kai-min,YAN Hai-mei

(Co llege of Materials Science and Engineering,H unan Univ,Changsha,Hunan 410082,China)

Carbon nanotubesem bedded in cuprous oxide(Cu2O/MWNTs)particles composites superflue spheresw ere fabricated in situ in the solution method.The productsw ere characterized through scanning electronmicroscope(SEM),transmission electron microscope(TEM)and UV-visible photometer. The resu lts have shown that the MWNTs are embedded in cup rous oxide spheres hom ogeneouely.The size of compound spheres is influenced by the reaction temperature,the concentration ration of the reactant and the titration speed of sodium hydroxide.By comparing the photocatalytic effectof cuprous oxide on the pnitrophenol with thatof the compound sphereswhich consist of carbon nanotubes embedded in cup rous oxide,the results have show n that the degradation rate isabout 10%higher than cuprous oxide.

carbon nanotubes;copper oxide;gelatin;particles composites;photocatalysis properties

O61

A

1674-2974(2011)01-0044-05 *

2010-03-25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50772033,50972043);湖南省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2010FJ3151)

陳小華(1962-),男,湖南永州人,湖南大學(xué)教授

?通訊聯(lián)系人,E-mail:H udacxh62@yahoo.com.cn