徐偉箭,戴海燕,吳國(guó)梁,熊遠(yuǎn)欽,劉 坤

(湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410082)

端甲酰基丙烯酸聚苯乙烯大分子單體的合成與表征*

徐偉箭?,戴海燕,吳國(guó)梁,熊遠(yuǎn)欽,劉 坤

(湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410082)

采用馬來(lái)酸酐(MAH)作為聚苯乙烯陰離子活性鏈(PSLi)的封端劑,合成出末端含甲酰基丙烯酸結(jié)構(gòu)的大分子單體,并通過(guò)凝膠滲透色譜,紅外及拉曼光譜對(duì)末端官能團(tuán)進(jìn)行表征,根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推測(cè)出PSLi與MAH的封端反應(yīng)主要按SN2雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行.同時(shí)還得到了溫度、時(shí)間和MAH/PSLi摩爾比等反應(yīng)條件對(duì)封端效率的影響.結(jié)果顯示:反應(yīng)時(shí)間及極性調(diào)節(jié)劑對(duì)封端效率具有較明顯的影響,最終可達(dá)83.3%的封端效率.

陰離子聚合;大分子單體;甲?；┧?封端反應(yīng)

大分子單體是一種末端帶有活性官能團(tuán)的線性低聚物,可作為大分子引發(fā)劑或聚合單體參與合成星型、梳型或超支化[1-4]等結(jié)構(gòu)的高聚物,具有反應(yīng)物不揮發(fā)、聚合物結(jié)構(gòu)及組成明確的特點(diǎn).甲?；┧峄衔锓€(wěn)定性好、容易運(yùn)輸和儲(chǔ)存、活性較高,在酸性條件下易與酚醇進(jìn)行酯化反應(yīng).因此本文采用陰離子聚合法合成末端含甲酰基丙烯酸的聚苯乙烯大分子單體(PS-FA).實(shí)驗(yàn)采用了正丁基鋰為陰離子聚合的引發(fā)劑、馬來(lái)酸酐(M AH)為聚苯乙烯鋰(PSLi)活性鏈的封端劑,最終得到了預(yù)計(jì)分子量的末端官能團(tuán)的聚苯乙烯低聚物(M n≈4.5×103, M n/M w≈1.1～1.3).

使用馬來(lái)酸酐參與陰離子聚合的研究鮮有報(bào)道.Hirao等[5]合成出各種ω-官能團(tuán)-α-鹵代烴的封端劑,再配合Diels-A lder加成法獲得了末端含有環(huán)酸酐結(jié)構(gòu)的大分子單體;Cernohous等[6]用馬來(lái)酸二酯作對(duì)活性鏈進(jìn)行封端再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行高溫酯化,最終得到端酸酐官能團(tuán)的聚合物;近年來(lái)興起的點(diǎn)擊化學(xué)也為陰離子聚合法合成大分子單體提供了更多種類的官能團(tuán)[7].通過(guò)對(duì)比,本文方法具有封端步驟簡(jiǎn)單、條件溫和封端效率較高等優(yōu)點(diǎn),增加了大分子單體和復(fù)雜構(gòu)型聚合物生產(chǎn)工藝化的可行性范圍.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

苯乙烯(St,利用減壓蒸餾精制);正丁基鋰環(huán)己烷溶液(n-BuLi,0.5 mol/L,采用雙滴定法測(cè)定濃度);環(huán)己烷(Cyclohexane,使用前用分子篩浸泡數(shù)周);馬來(lái)酸酐(M AH,利用氯仿多次重結(jié)晶提純);四氫呋喃(THF,N2保護(hù)下加入鈉片回流除水);四甲基乙二胺(TMEDA,N2保護(hù)下CaH 2回流除水減壓蒸餾);無(wú)水氯化鋰(LiCl,120℃下烘24 h).

1.2 PS-FA的合成與分離

PS-FA的合成路線如圖1所示.按文獻(xiàn)[8]的方法合成聚苯乙烯鋰(PSLi):聚合瓶利用雙排管除水除氧并通N2至常壓后密封,用注射器加入環(huán)己烷溶劑、苯乙烯單體和引發(fā)劑n-BuLi溶液等,待聚合完全時(shí)加入定量的馬來(lái)酸酐(MAH)進(jìn)行封端,然后用HCL/甲醇溶液進(jìn)行酸水解,無(wú)水乙醇沉淀、洗滌,甲醇索氏提取24 h,真空干燥至恒質(zhì)量,稱量并計(jì)算產(chǎn)率.產(chǎn)物用乙醇洗滌和薄層色譜(TLC)法分離PS-M AH與PS(mCH2Cl2:m石油醚=20∶1).

圖1 PS-FA的合成路線Fig.1 Synthesis of PS-FA

1.3 非水滴定法測(cè)定封端效率

采用非水滴定法即無(wú)機(jī)堿溶液與末端甲?；┧岬闹泻头磻?yīng)測(cè)定反應(yīng)的封端效率(f)[9].稱取約0.2 g樣品溶于10 m L甲苯中,以酚酞為指示劑,用KOH/M eOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(7.67×10-3mol/L)進(jìn)行滴定.其中KOH/M eOH溶液由鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定.計(jì)算公式為:

式中:M n為GPC測(cè)得的數(shù)均分子量;C KOH與V KOH分別為KOH/M eOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和滴定所用的體積;m樣品為滴定樣品的質(zhì)量.

1.4 分析測(cè)試

凝膠滲透色譜GPC為Waters 2525,以四氫呋喃為流動(dòng)相,聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn);WQF-410紅外光譜儀,KBr壓片;Ram Lab-010,Jobin Yvon,France共焦顯微拉曼儀;NETZSCH STA 449C差示掃描量熱儀DSC與熱失重分析儀TGA,N2氛圍;WRS-1B數(shù)字熔點(diǎn)儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 PS-FA的表征

紅外及拉曼譜圖分析如圖2所示.將PS-MAH與未封端的PS進(jìn)行對(duì)比可看出,在紅外譜圖中1 726和1 656 cm-1位置上有所差別,為了證明該變化是由PSMAH末端上甲酰基丙烯酸官能團(tuán)中的羰基共軛結(jié)構(gòu)(O═C-C═C-C═O)所引起[10],另外進(jìn)行了拉曼補(bǔ)充.從圖2中的兩個(gè)拉曼光譜的對(duì)比可看出,在1 780 cm-1位置上有一個(gè)較突出的寬峰,1 640 cm-1處吸收也有所增強(qiáng),這些都恰好在紅外的羰基波頻區(qū)內(nèi),說(shuō)明PS末端含有共軛羰基結(jié)構(gòu)的基團(tuán).在兩種圖譜中羧羥基峰都不明顯.

圖2 PS封端前后的紅外和拉曼譜圖Fig.2 FT-IR and Raman spectrum of PS and PS-FA

根據(jù)文獻(xiàn)[6]的解釋,封端反應(yīng)按SN2雙分子親核取代機(jī)理進(jìn)行(見(jiàn)圖3),PSLi活性鏈末端碳負(fù)離子具有親核性,首先會(huì)進(jìn)攻酸酐上羰基的碳原子進(jìn)行親核加成,同時(shí)相同碳上的C═O鍵發(fā)生斷裂變成氧負(fù)離子PS-MAH Li(如圖3中3-a所示);PSLi還可能再繼續(xù)進(jìn)攻PS-FA上的C═C鍵生成雙偶聯(lián)大分子(如圖3中3-b所示)(此時(shí)過(guò)渡態(tài)負(fù)離子O═C-C═C四原子體系都處于能發(fā)生最大π交叉覆蓋的結(jié)構(gòu),體系電負(fù)性強(qiáng)而發(fā)生強(qiáng)烈締合[11],所形成的中間體結(jié)構(gòu)烯醇式與酮式相互變換,圖3中僅用用酮式結(jié)構(gòu)表示),GPC測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了少量雙偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生.

2.2 封端反應(yīng)機(jī)理

在推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程時(shí),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較符合親核反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的二級(jí)反應(yīng)方程式,如式(2)所示,根據(jù)計(jì)算得到,0℃與25℃速率常數(shù)k分別為0.204 14和0.234 72 L?mol-1?m in-1,相關(guān)系數(shù)R分別為0.992 05和0.980 54,因此推測(cè)封端反應(yīng)為雙分子親核取代反應(yīng),表觀活化能Ea為3.77 kJ?m ol-1,反應(yīng)受溫度影響較小.

圖3 MAH的封端反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Mechanism o f end-capping reaction

2.3 封端效率影響因素的探討

2.3.1 反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件對(duì)封端效率的影響

表1為各因素對(duì)封端效率的影響結(jié)果.在0～75℃內(nèi)反應(yīng)溫度與封端效率呈線性關(guān)系,反應(yīng)溫度越高,封端效率越差,該現(xiàn)象與文獻(xiàn)[8,12-13]結(jié)果相符;封端效率隨MAH加入量的增加而升高,但當(dāng)c MAH/c PSLi＞2.5時(shí),MAH加入量的影響變小,封端效率基本不發(fā)生變化,因?yàn)榧尤氲腗AH越多,副反應(yīng)發(fā)生的幾率越高,且引入的雜質(zhì)也會(huì)越多;增加活性鏈濃度有利于提高封端效率,但當(dāng)c PSLi＞3.6×10-2mol/L時(shí),封端效率便趨于不變;控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間對(duì)封端效率有很大的影響,由表中數(shù)據(jù)可得最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5～3.5 h,增長(zhǎng)或減少反應(yīng)時(shí)間均使封端效率下降.

表1 各因素對(duì)封端效率(f)的影響Tab.1 Effect of factors on functionalized efficiency(f)

2.3.2 極性添加劑對(duì)封端效率的影響

極性調(diào)節(jié)劑是封端反應(yīng)的重要影響因素.實(shí)驗(yàn)首先以σ型配位劑Lewis Base(LB)為調(diào)節(jié)劑,包括四氫呋喃(THF)和四甲基乙二胺(TM EDA),并分別分析它們對(duì)封端效率的影響,關(guān)系曲線如圖4所示.由圖可知,添加劑的加入大大降低了封端效率,且TMEDA對(duì)封端效率的影響較THF低.這是由于LB不僅可使活性鏈末端的烷基鋰發(fā)生解締合,還能絡(luò)合PSLi和PS-FALi分子鏈末端而促進(jìn)雙偶聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致了封端效率下降;TMEDA對(duì)活性鏈末端絡(luò)合度較THF低[13],故封端效率受雙偶聯(lián)反應(yīng)的影響較小.

圖4 cLB/cPSLi與封端效率的關(guān)系曲線Fig.4 cLB/cPSLi molar ratio functionalized efficiency

圖5為c LiCl/c PSLi對(duì)封端效率的關(guān)系曲線.由圖可知,不同的調(diào)節(jié)劑與LiCl共同作用的效果也有所不同,當(dāng)cLB/cPSLi=20時(shí),隨著cLiCl/cPSLi的增加,在THF的作用下與封端效率呈增長(zhǎng)的線性關(guān)系;則在TMEDA的作用下,當(dāng)c LiCl/c PSLi≈2時(shí),封端效率達(dá)到最優(yōu),大于或小于2都變差.因?yàn)棣绦团湮粍㎜iCl可與烯醇結(jié)構(gòu)形成1∶1或2∶1的加合物,這種加合物結(jié)構(gòu)可減少甲基丙烯酸酯類進(jìn)行陰離子聚合時(shí)發(fā)生“反咬”現(xiàn)象[14].因此,在LB的作用下,適量的LiCl可提高封端效率,但過(guò)量的LiCl可能與TMEDA相互絡(luò)合,削弱了二者對(duì)PS-FALi的作用,使封端效率下降.

圖5 cLiCl/cPSLi與封端效率的關(guān)系曲線Fig.5 cLiCl/cPSLi molar ratio dependent functionalized efficiency

3 結(jié) 論

本文利用紅外及拉曼光譜證實(shí)馬來(lái)酸酐與PSLi活性鏈進(jìn)行封端反應(yīng)后得到了末端含甲?；┧峁倌軋F(tuán)的大分子單體PS-FA,并根據(jù)反應(yīng)結(jié)果推測(cè)封端反應(yīng)機(jī)理.同時(shí),利用單因素法討論了反應(yīng)溫度和反應(yīng)物濃度等反應(yīng)條件對(duì)封端效率的影響,由各結(jié)果可知,在室溫以下,c PSLi約為(3.0～4.0)× 10-2mol/L,加入適量的馬來(lái)酸酐(c M AH/c PSLi為1～

3)和添加劑(c LB/c PSLi約為10～20,c LiCl/c PSLi約為2

～3),封端反應(yīng)時(shí)間控制在2.5～3.5 h,可得到83.3%的封端效率.本文獲得的甲酰基丙烯酸官能團(tuán)具有較好的活性和穩(wěn)定性.

[1] HIGASH IHA RA T,SAKURA I T,HIRAO A.Successive synthesis ofasymm etric star-branched polym ers based on iterativemethodology using 1,1-diphenylethylene derivatives of alternative choice at each iteration[J].Macromolecules, 2009,42(16):6006-6014.

[2] HIRAO A,WATANABE T,KUROKAWA R.Precise synthesisof exact graft polystyrenes with b ranches from two to five in number by iterativemethodology based on living anionic polymerization[J]. M acromolecules,2009,42(12):3973-3981.

[3] HIRAO A,WATANABE T,ISHIZU K,eta l.Precise synthesis and characterization of fourth-genera tion dendrimerlike star-b ranched poly(methy lmethacry late)s and b lock copolymers by iterativem ethodology based on living anionic polymerization[J].Macromolecules,2009,42(3):682-693.

[4] 王建國(guó).高分子合成新技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004:76-80.

WANG Jian-guo.Advance on synthetic technology of m acromolecular[M].Beijing:Chemical Industry Press,2004:76-80.(In Chinese)

[5] HIRAO A,HAYASH IM.Recent advance in syntheses and applications of w ell-defined end fun ctionalized polymers by meansof anionic polymerization[J].Acta Polymerica,1999, 50(7):219-231.

[6] CERNOHOUS J J,MACOSKO CW,HOYE T R.Anionic syn thesisof polymers functionalized w ith a term inalanhydride group[J].Macromolecu les,1997,30(18):5213-5219.

[7] HO C C,DA IC A,SU W F.High yield synthesis of diverse well-defined end-functionalized polymers by com bination of anionic polymerization and“click”chem istry[J].Jou rnal of Applied Polym er Science,2009,111(3):1571-1580.

[8] 黃輝,張健,危大福,等.端環(huán)氧基聚苯乙烯低聚物的合成與機(jī)理[J].功能高分子學(xué)報(bào),2007,34(2):208-212.

HUANG Hui,ZHANG Jian,WEIDa-fu,etal.Syn thesisand characterization of epoxy-term inated poly sty rene oligomer [J].Journal of Functional Polymers,2007,34(2):208-212.(In Chinese)

[9] QUIRK R P,Y IN J.Carbonation and related reactions of poly (styryl)lithium[J].Macromolecules,1989,22(2):85-90.

[10]ELLINETON E V,JANEAND M,UILLIAM SON D H.The non-enzym ic condensation of acetoacetate and glyoxylate:an explanation for the antiketogenic effect of glycolaldehyde and related compounds[J].Biochem ical Jou rnal,1964,91(2): 352-356.

[11]M ILNER R,YOUNG R N,LUXTON A R.A viscometric study of the interaction of polybu tadieny l lithium with N,N, N',N'-tetra-methylethylenediam ine in benzene[J].Polymer,1983,24:543-546.

[12]KUNKEL D,MüLLER A H E,LOCHMANN L,eta l.The role of association/com plexation equlibria in the anionic polymerization of(methyl)acrylates[J].Makromoleku lare Chem ie-Macrom olecu lar Sym posia,1992,60(5):315-320.

[13]BASKARAN D,MüLLER A H E.Anionic viny l polymerization-50 yearsafterm ichael szwarc[J].Prog ress in Polymer Science,2007,32(2):173-219.

[14]GOODEW E,OWENS F H,MYERSW L.Crystalline acrylic polymers IImechanism studies[J].Journal of Polymer Scien ce,1960,47(149):75.

Syntheses and Characterization of Formoxy l A crylic Terminated Polysty rene M acromonomers

XU Wei-jian?,DAIHai-yan,WU Guo-liang,XIONG Yuan-qin,LIU Kun

(Co llege of Chemistry and Chem ica l Engineering,Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China)

Polymersbearing a single formoxylacrylic group at the chain end were synthesized by reacting betw een poly(sty ry l)lithium andm aleic anhyd ride(MAH).The functionalized polymerwas characterized by GPC,IR and Raman.The end-cappingmechanism was figured,including the possible coup ling reaction of dimmer.According to kinetic study,the reaction behavior could be exp lained by SN2 mechanism. Specifically,various factors related to functionalized efficiency,such as temperature,time of end-capping reaction,MAH/PSLim olar ratio(c MAH/c PSLi)etc.,were investigated.The result has shown that the reaction efficiency w as obviously affected by reaction time and polar addition.The functionalized efficiency at the optimism conditions can be up to 83.3%.

anionic polymerization;m acromonomers;formoxy l crylic acid;end-capping reaction

O657.7

A

1674-2974(2011)01-0063-04 *

2010-06-01

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(J0830415)

徐偉箭(1959-),男,湖南益陽(yáng)人,湖南大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師

?通訊聯(lián)系人,E-mail:w eijianxu_59@163.com