陳 律，文 韜

(空軍航空維修技術(shù)學(xué)院，長(zhǎng)沙410124)

B2結(jié)構(gòu)的NiAl金屬間化合物具有熔點(diǎn)高、密度低、強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率大、抗氧化性好等優(yōu)異的物理和力學(xué)性能，作為高溫結(jié)構(gòu)材料，其應(yīng)用卻受到室溫塑性較差的限制。合金化可以改變這種金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)、結(jié)合鍵類型與強(qiáng)度以及長(zhǎng)程有序化的程度等［1］，被證明是一種可有效改善其力學(xué)性能的方法［2，3］。研究人員根據(jù)合金元素在NiAl化合物中的作用行為，將其分成三類［4］：A類元素Ti，Zr，Hf，Nb和Ta在NiAl中的固溶度很低，常以Heusler相(Ni2AlX)和Laves相(NiAlX)三元金屬間化合物形式存在，顯著提高NiAl合金的蠕變強(qiáng)度;B類元素V，Cr，Mo，W與NiAl形成偽二元共晶系，共晶組織改善NiAl合金的室溫韌性;C類元素Fe，Co，Cu在NiAl中有很高的固溶度，大量加入NiAl合金中，形成塑性第二相而提高其室溫塑性。最近周健等人［4］研究了Ag對(duì)NiAl合金顯微組織和壓縮性能的影響，其結(jié)果表明Ag合金化能顯著提高NiAl合金的室溫壓縮塑性，而合金元素Ag在NiAl中的作用行為還不清楚。1992年Darolia等人［5］率先發(fā)現(xiàn)在NiAl單晶中加入 0.25%的 Fe可使 NiAl在＜110＞方向延展性從1%提高到6%，而Fe的加入量超過(guò)0.5%時(shí)韌化作用呈消失的變化趨勢(shì)。Munroe等人［6］進(jìn)一步指出高濃度Fe合金化不能改善NiAl合金的延性。由此可見，合金元素的濃度對(duì)合金化效應(yīng)有很大的影響。

由于實(shí)驗(yàn)條件的復(fù)雜性和實(shí)驗(yàn)手段的限制，研究者一直沒(méi)有研究清楚合金化元素Ag對(duì)NiAl合金的作用機(jī)制。第一性原理計(jì)算由于能從豐富的原子尺度信息解釋許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象而廣泛地應(yīng)用于金屬間化合物的各種物理、力學(xué)性質(zhì)與合金化效應(yīng)的研究［7～11］。為了更好地理解元素Ag及其濃度對(duì)NiAl合金的作用機(jī)制，本工作采用第一性原理計(jì)算方法系統(tǒng)地研究不同濃度Ag合金化NiAl合金的彈性性質(zhì)，以期從原子尺度解釋合金化元素Ag對(duì)NiAl合金的作用機(jī)制。

1 計(jì)算模型與方法

B2-NiAl晶體結(jié)構(gòu)如圖1a所示，Ni原子占據(jù)8個(gè)頂角位置，Al占據(jù)體心位置，它的空間群為pm 3 m，可看成是由兩個(gè)簡(jiǎn)單立方子晶格相互交錯(cuò)穿插而成。圖1b是16個(gè)原子組成的2×2×2無(wú)缺陷NiAl晶體超胞模型，圖1c，d分別是NiAl晶體Ni空位和Ni反位超胞模型。由于Ag在NiAl晶體中優(yōu)先占據(jù)Ni原子位［12］，并且Ag在NiAl中的固溶度小于1%［13］。因此本工作針對(duì)Ni原子位進(jìn)行了不同濃度(0～1%)的Ag合金化的模型計(jì)算。

計(jì)算程序?yàn)镃astep(Cambridge Serial Total Energy Package)總能計(jì)算軟件包。Castep是基于密度泛函理論的第一原理贗勢(shì)平面波方法［14］，晶體波函數(shù)由平面波基組展開，勢(shì)函數(shù)采用倒易空間表述的超軟(Ultrasoft)贗勢(shì)［15］，交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用GGA中的PBE關(guān)系式［16，17］。采用周期性邊界條件，平面波數(shù)目由動(dòng)能截?cái)帱c(diǎn)決定，本計(jì)算中所有超胞模型的動(dòng)能截?cái)帱c(diǎn)均取330.0eV。根據(jù)對(duì)稱性，超胞模型計(jì)算的K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)取4×4×4。各項(xiàng)計(jì)算之前，都用BFGS方法［18］對(duì)超胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，以求得其局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。使用基集修正［19］，自洽場(chǎng)計(jì)算(SCF)時(shí)應(yīng)用Pulay密度混合法 ，體系總能量收斂值取1.0×10-3eV/atom，每個(gè)原子上的力要求低于0.01eV/nm，公差偏移小于5×10-4nm，應(yīng)力偏差小于0.2GPa。

合金化時(shí)勢(shì)函數(shù)采用VCA(Virtual crystal approximation)虛擬晶體近似［21］。VCA近似的主要假設(shè)是混合原子的虛擬勢(shì)可由單原子勢(shì)與其權(quán)重乘積的代數(shù)和來(lái)表示。該近似已被廣泛地應(yīng)用于無(wú)序體系和固溶體結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計(jì)算，并被證實(shí)可有效地計(jì)算晶體的某些結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如 Ramer等人［22］對(duì) Pb (Zr1-xTix)O3晶格常數(shù)的計(jì)算，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，Souvatzis等人［21］分別用VCA方法和超胞模型計(jì)算了 W0.5Re0.5合金的彈性模量，相對(duì)誤差＜5%。

圖1 計(jì)算模型 (a)NiAl晶體結(jié)構(gòu);(b)Ni8Al8超胞;(c)Ni空位超胞;(d)Ni反位超胞Fig.1 Models of calculation (a)crystal structure of B2-NiAl;(b)Ni8Al8supercell; (c)NiAl supercell with Ni vacancy defect;(d)NiAl supercell with Ni anti-site defect

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 B2-NiAl晶體的基本物性

首先計(jì)算了B2-NiAl晶體的晶格常數(shù)a、合金形成熱ΔH與彈性模量Cij，結(jié)果列于表1，并與先前的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［23～25］，以及Farkas等人［26］、Voter等人［27］和Rao等人［28］的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。從表1可見，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較接近，之所以存在一定的差距，初步確定其原因在于實(shí)驗(yàn)條件下NiAl單晶中雜質(zhì)原子、熱空位、組分缺陷、晶體取向、表面處理、預(yù)變形等因素對(duì)NiAl單晶本征物理性質(zhì)的影響較大。計(jì)算結(jié)果與其他研究中的計(jì)算結(jié)果接近，表明本工作所選計(jì)算條件與參數(shù)基本合適。

表1 B2-NiAl的晶格常數(shù)a、形成熱ΔH和彈性常數(shù)CijTable 1 The lattice constant a，the heat of formation ΔH and elastic constant Cijof B2-NiAl crystal

2.2 Ag合金化NiAl晶體的彈性性質(zhì)

基于圖1b的超胞模型，本工作計(jì)算了低濃度Ag合金化NiAl單晶的彈性常數(shù)?？紤]到單晶彈性常數(shù)能被用來(lái)估算多晶材料的一些彈性性質(zhì)［29］，進(jìn)一步采用式(1)～(3)計(jì)算了B2-NiAl多晶材料的體模量B0、剪切模量G、彈性模量E［30］。

由于材料硬度與彈性模量E和剪切模量G密切相關(guān)［30］，雖然不同材料的硬度與其彈性模量的關(guān)系不盡相同，但一般來(lái)說(shuō)，E與G的值越大，則材料硬度越高。按照J(rèn)hi等人［29］最近的觀點(diǎn)，材料的硬度還與彈性常數(shù)C44存在單調(diào)對(duì)應(yīng)關(guān)系，即C44越大，材料硬度越高。這樣，通過(guò)式(2)與式(3)以及獨(dú)立變量C44的計(jì)算值，圖2示出了Ag合金化濃度x對(duì)NiAl多晶材料硬度的影響。由圖2可知，隨著Ag合金化濃度從0增加到1%，B2-NiAl晶體的C44，E，G大幅提高?？梢?，Ag合金化可顯著提高NiAl晶體的硬度，這種效應(yīng)歸因于低濃度Ag的固溶強(qiáng)化［4］。

圖3為B2-(Ni1-xAgx)Al單晶Cauchy壓力C12-C44與多晶G/B0比值隨Ag合金化濃度x變化曲線?；赑ugh等人［31］的經(jīng)驗(yàn)判據(jù)，即：G/B0值越大，材料越脆，反之，延性越好，特別是考慮到這一判據(jù)在分析金屬間化合物延性或脆性方面的應(yīng)用可靠性［32］，本工作對(duì)圖3中G/B0隨Ag合金化濃度變化的曲線進(jìn)行了分析。由圖3可見，Ag合金化濃度在0～0.6%以及0.7% ～1%區(qū)間，G/B0值相對(duì)于未合金化時(shí)都要小，說(shuō)明在上述兩個(gè)合金化濃度區(qū)間Ag有利于NiAl晶體材料延性的提高，濃度在0.6%左右時(shí)效果最好。

考慮到Cauchy壓力已被很好地用來(lái)表征和評(píng)判純Ni和純Al晶體的延展性以及半導(dǎo)體Si晶體的脆性［33］，即：金屬鍵的Cauchy壓力值為正，并且數(shù)值越大表示金屬鍵越強(qiáng)、材料的延展性越好;而對(duì)于具有強(qiáng)方向性的共價(jià)鍵，Cauchy壓力值為負(fù)，材料表現(xiàn)為脆性。據(jù)此進(jìn)一步對(duì)圖3中Cauchy壓力C12-C44隨Ag合金化濃度變化曲線進(jìn)行了分析。由圖3可見，未合金化時(shí)，Cauchy壓力值為正，說(shuō)明理想B2-NiAl晶體本征上是延性的金屬間化合物，這一點(diǎn)已被Levit等人［34］對(duì)［123］軟取向NiAl單晶的實(shí)驗(yàn)研究所證實(shí)，即：當(dāng)很好地控制NiAl單晶中雜質(zhì)原子、熱空位、組分缺陷、晶體取向、表面處理、預(yù)變形時(shí)，可得到NiAl單晶高達(dá)28%的室溫伸長(zhǎng)率。Ag合金化時(shí)，隨著合金化濃度從0增加到1%，圖3顯示Cauchy壓力C12-C44值在0～0.6%以及0.7%～1%區(qū)間，相對(duì)于合金化前都有所增加，表明在上述兩個(gè)合金化濃度區(qū)間Ag將提高NiAl晶體材料的延性，同樣也反映出合金化濃度在0.6%左右最好。

考慮到晶體缺陷對(duì)金屬間化合物的物理與彈性性質(zhì)起著非常重要的作用，比如RuAl單晶室溫塑性雖然比NiAl單晶差，但其點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)塑性降低程度的影響卻沒(méi)有NiAl大，從而導(dǎo)致含有點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)的RuAl合金實(shí)際室溫塑性比NiAl好［9］，而B2-YX(X=Cu，Rh，Ag，In)金屬間化合物之所以表現(xiàn)出良好的室溫延性，除了他們呈本征延性外，多晶材料中存在的點(diǎn)缺陷對(duì)其延性的積極影響也是重要原因之一［8］。由此推測(cè)：NiAl基合金室溫塑性比較差可能源于其對(duì)結(jié)構(gòu)缺陷與環(huán)境的高敏感性［35］，因此，本工作進(jìn)一步對(duì)Ag合金化時(shí)缺陷NiAl晶體的彈性性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算。

2.3 缺陷NiAl晶體Ag合金化時(shí)的彈性性質(zhì)

圖2 B2-NiAl晶體C44，E，G隨Ag合金化濃度x的變化Fig.2 The elastic constant C44，the elastic modulus E and the shear modulus G of B2-NiAl crystals as a function of Ag alloying concentration x

圖3 B2-NiAl單晶Cauchy壓力C12-C44和多晶G/B0比值隨Ag合金化濃度x的變化Fig 3 The Cauchy pressure parameter(C12-C44)and the G/B0of B2-NiAl crystals as a function of Ag alloying concentration x

NiAl金屬間化合物中的點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)主要為Ni空位和Ni反位［36，37］，因此本工作另計(jì)算了Ni空位(見圖1c)與Ni反位(見圖1d)缺陷NiAl單晶低濃度Ag合金化時(shí)的彈性常數(shù)。相應(yīng)的單晶 C44和Cauchy壓力C12-C44值與多晶彈性模量E、剪切模量G和G/B0比值隨Ag合金化濃度x變化的曲線如圖4與圖5所示。當(dāng)Ag合金化濃度x=0時(shí)，比較圖2、圖4a與圖5a可見，相對(duì)于無(wú)缺陷的理想NiAl晶體，Ni空位與Ni反位的存在使NiAl晶體的彈性模量E分別提高75.4GPa和54.2GPa、剪切模量 G分別提高35.4 GPa和23.1 GPa;比較圖3、圖4b與圖5b可見，Ni空位與Ni反位的存在分別使NiAl晶體G/B0值增大 0.27和 0.12，Cauchy壓力 C12-C44值分別從55.1GPa減小至-15.3GPa和24.5GPa，表明NiAl晶體中點(diǎn)缺陷的存在使其硬度增加的同時(shí)也使材料延性大幅降低［9，35］。

進(jìn)一步分析圖4a與圖5a可見，與無(wú)缺陷理想NiAl晶體情形不同(見圖2)，隨著Ag合金化濃度的增加，缺陷NiAl晶體的彈性模量E和剪切模量G基本上呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢(shì)，在Ag合金化濃度x＜1%區(qū)間，不論是相對(duì)于未合金化完整晶體還是較之于未合金化的缺陷晶體，都明顯可見Ag合金化時(shí)(Ni1-xAgx)Al多晶E和G值的提高，并且Ag合金化對(duì)缺陷晶體的強(qiáng)化程度比對(duì)完整晶體的更顯著?？梢夾g的固溶強(qiáng)化同樣使缺陷NiAl晶體的硬度也大幅提高。

圖4 Ni空位B2-NiAl單晶C44和Cauchy壓力C12-C44與多晶E，G和G/B0比值隨Ag合金化濃度x的變化Fig.4 The elastic constant C44，Cauchy pressure(C12-C44)of B2-(Ni1-xAgx)Al single crystals with Ni vacancy defect and the elastic modulus E，the shear modulus G and the ratio G/B0of corresponding polycrystals as a function of Ag alloying concentration x

而由圖4b可見：當(dāng)Ag合金化濃度x＜0.5%時(shí)，單晶Cauchy壓力參數(shù)C12-C44值震蕩不定，但基本上較未合金化時(shí)的有所提升，多晶G/B0值也較未合金化時(shí)的有所降低，表明在這一合金化濃度范圍Ag對(duì)含Ni空位的NiAl多晶材料延性有改善作用，并以x=0.32% ～0.48%時(shí)，Ni空位的NiAl多晶延性的提升幅度尤為明顯。而當(dāng)Ag合金化濃度1%＞x＞0.5%時(shí)，Ag對(duì)Ni空位的NiAl晶體的韌化作用則消失。

由圖5b可知Ni反位的情況：當(dāng)Ag合金化濃度x＜0.5%時(shí)，雖然對(duì)NiAl晶體的韌化沒(méi)有效果，但在1%＞x＞0.5%高Ag合金化濃度區(qū)間，隨著Ag合金化濃度的增加，可見Cauchy壓力C12-C44的顯著升高與G/B0比值明顯下降，并在x=0.73%～1%區(qū)間呈現(xiàn)相對(duì)較好的韌化效果。一個(gè)主要的原因很可能源于富Ag相的軟化作用［4］。

圖5 Ni反位B2-NiAl的晶體C44，E，G以及G/B0比值和Cauchy壓力C12-C44值隨Ag合金化濃度x變化Fig 5 The elastic constant C44and Cauchy pressure parameter(C12-C44)of B2-(Ni1-xAgx)Al single crystals with Ni anti-site and the elastic modulus E，the shear modulus G as well as the ratio G/B0of corresponding polycrystals as a function of Ag alloying concentration x

3 結(jié)論

(1)Ag合金化濃度在0～1%范圍內(nèi)均對(duì)NiAl晶體的硬度有明顯影響，無(wú)論點(diǎn)缺陷存在與否，Ag合金化均可使B2-NiAl晶體的硬度大幅提高。在0～0.6%以及0.7%～1%區(qū)間，Ag將提高NiAl完整晶體材料的延性，并且以0.6%左右為最好。

(2)Ni空位或Ni反位降低B2-NiAl晶體的本征延性。當(dāng)x≤0.5%時(shí)，Ag合金化能改善Ni空位的NiAl多晶材料延性，尤其x=0.32% ～0.48%時(shí)，Ni空位的NiAl多晶延性的提升幅度尤為明顯;當(dāng)1%＞x＞0.5%時(shí)，可明顯提高Ni反位B2-NiAl晶體的延展性，在x為0.73% ～1%時(shí)呈現(xiàn)相對(duì)較好的韌化效果。

志謝：湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院彭平教授課題組提供CASTEP軟件與技術(shù)支持。

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