馮陽陽，崔 紅，李瑞珍

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

0 引言

在C/C復(fù)合材料制備過程中需要反復(fù)進行高溫處理，一方面可提高C/C復(fù)合材料的密度，另一方面復(fù)合材料的各項性能得到提高，作為增強材料的炭纖維，其性能隨高溫處理的變化直接影響到C/C復(fù)合材料的性能。近幾年我國的炭纖維事業(yè)發(fā)展較為迅速，已能生產(chǎn)出強度、模量相當(dāng)于日本T300級的性能穩(wěn)定的炭纖維。為系統(tǒng)研究炭纖維在C/C復(fù)合材料成型過程中的性能變化，特別是灰分含量對C/C復(fù)合材料性能的影響，本文考慮對國產(chǎn)炭纖維和進口炭纖維進行高溫處理。文獻［1］表明，炭纖維灰分殘留物呈管狀分布且形態(tài)完全保持著炭纖維的外層形態(tài)，可推斷出殘留物在灰化前大量分布在炭纖維的表層，并且經(jīng)分析可知灰分主要由Na、O和Si組成。高溫處理一方面能使炭纖維中的非碳元素揮發(fā)，提高碳含量，另一方面能使炭纖維的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，從而對炭纖維的性能產(chǎn)生較大影響。

為了考察高溫處理對炭纖維性能及結(jié)構(gòu)的影響，本文對2種3k聚丙烯腈(PAN)基炭纖維進行了不同次數(shù)的處理。測試處理后炭纖維的性能，并采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等測試技術(shù)研究了2種炭纖維在微觀結(jié)構(gòu)上的變化與差異。

1 實驗

1.1 實驗材料

國產(chǎn)T300級炭纖維，代號為CF1;進口T300級炭纖維，代號為CF2。炭纖維原始性能見表1。

表1 炭纖維原始性能Table 1 The original properties of carbon fibers

1.2 實驗及測試設(shè)備

石墨化爐;掃描電鏡，JEOL JSM-6460LV;電子天平，METTLER TOLEDO XS204;X射線衍射儀，Bruker D8 ADVANCE;馬弗爐，TM-0617P。

1.3 試樣制備

在惰性氣氛保護下將各種炭纖維于2 500℃石墨化爐中處理3次，每次處理后的炭纖維進行相關(guān)測試。

1.4 性能測試

1.4.1 微觀形貌分析

用SEM觀察處理后的炭纖維表面及斷面形貌，分析不同處理次數(shù)對各種纖維微觀形貌的影響。

1.4.2 線密度測定

用分析天平測量每次處理過的炭纖維的線密度，分析所得結(jié)果。

1.4.3 X 射線衍射分析

將每次處理后的炭纖維研磨成粉末，置于樣品槽中，用X射線衍射儀測炭纖維的微觀結(jié)構(gòu)，測試條件:Cu 靶，波長0.154 056 nm，步寬0.05°，滯留時間0.2 s，管電壓40 kV，管電流300 mA。石墨微晶的層間距(d002)和微晶堆砌厚度(Lc)利用赤道掃描圖中的002峰計算，計算式如下［2］:

式中 λ為X射線波長，λ =0.154 18 nm;θ為002衍射角;β為半峰寬;K為校正因子，K=1。

石墨化度(G)根據(jù) Franklin模式，由 Mering和Maire公式計算:

式中 0.344 0為完全未石墨化亂層結(jié)構(gòu)炭的層間距;0.355 4為理想石墨晶體的層間距。

1.4.4 灰分含量測定

取適量炭纖維放于馬弗爐中，在900℃下焙燒至恒重，焙燒后灰分質(zhì)量與焙燒前炭纖維質(zhì)量的百分比即為炭纖維的灰分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭纖維微觀形貌分析

圖1～圖4分別為CF1和CF2炭纖維未處理及3次高溫處理前后表面及斷面的SEM照片，為便于觀察斷面形貌照片選取未處理及處理2次后的作為比較。

圖1 CF1高溫處理前后的表面形貌Fig.1 Surface microstructure of CF1 before and after high temperature treatments

圖2 CF1未處理及第2次處理后的斷面形貌Fig.2 Fracture microstructure of CF1 before treatment and after the twice treatment

由圖1～圖4可看出，2種炭纖維表面都有沿纖維軸向排列的細長溝槽結(jié)構(gòu)，溝槽的寬度和深度不等，以CF2炭纖維較為明顯(圖3和圖4)。隨高溫處理次數(shù)的增加，纖維表面越來越潔凈，溝槽變細變長，形成很淺的細長型裂紋。這是由于非碳原子在高溫下逃逸和揮發(fā)，同時炭纖維表面晶粒生長、氣脹和表面蒸發(fā)形成了纖維表面的裂紋或內(nèi)部孔洞，導(dǎo)致纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)與形貌發(fā)生變化［3］。由各纖維的斷面形貌可見，經(jīng)過高溫處理后，纖維的斷面變得潔凈規(guī)整，這說明炭纖維在高溫處理過程中雜質(zhì)元素被清除，且表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)晶趨于完善。

由圖1、圖2可見，CF1炭纖維表面有一些附著物(圖1(a)，圖2(a))，表明纖維表面漿料含量較高，以至于纖維表面的溝槽不清晰，隨著高溫處理次數(shù)的增加，表面漿料逐漸揮發(fā)，炭纖維表面越來越潔凈，溝槽明顯，利于纖維內(nèi)部非碳元素的脫除，以及纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而使炭纖維內(nèi)部更趨于石墨結(jié)構(gòu)。由圖2、圖4可見，CF1的表面比CF2的表面光滑，這可能與兩者的制備工藝有關(guān)［4］。

圖3 CF2高溫?zé)崽幚砬昂蟮谋砻嫘蚊睩ig.3 Surface microstructure of CF2 before and after high temperature treatments

圖4 CF2未處理及第二次處理后的斷面形貌Fig.4 Fracture microstructure of CF2 before treatment and after the twice treatment

2.2 炭纖維線密度分析

經(jīng)不同次數(shù)高溫處理后的2種炭纖維線密度測試結(jié)果見表2。表2數(shù)據(jù)表明，隨高溫處理次數(shù)的增加，纖維的線密度呈下降趨勢，這是由于高溫處理使得纖維的表面漿料、其他附著物及非碳元素被清除，同時纖維直徑也隨處理次數(shù)的增加而縮小(圖5)，使得線密度降低。由表2和圖5可見，第1次處理后纖維的線密度和直徑減少最多，第2次和第3次處理對纖維影響不大，主要原因是在炭纖維的生產(chǎn)過程中溫度一般只達到1 500℃，在高溫處理過程中的2 000℃左右，纖維雜質(zhì)已基本排除干凈，這時主要發(fā)生微晶的轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為纖維結(jié)構(gòu)的重整［5］，本實驗的處理溫度都在2 500℃，故第1次高溫處理對纖維的性能影響最為顯著，第2次和第3次處理則影響不大。

表2 炭纖維線密度測試結(jié)果Table 2 Linear density testing results of carbon fibers g/m

圖5 2種炭纖維高溫處理前后直徑變化Fig.5 Change of the two carbon fibers＇diameters before and after high temperature treatments

由表2還可看出，高溫處理對CF1炭纖維的線密度及直徑影響較為顯著，這與其灰分含量較高有關(guān)。處理前CF1的線密度和直徑都高于CF2，經(jīng)3次高溫處理后兩者的線密度和直徑近似，這說明灰分含量較高的CF1在2 500℃的高溫處理中，較多的非碳元素被揮發(fā)，并伴有部分碳原子損失，線密度降低更多。

2.3 X射線衍射結(jié)果分析

圖6為2種炭纖維經(jīng)不同次數(shù)高溫處理后的XRD譜圖。由圖6可知，經(jīng)處理過的炭纖維在2θ=25°附近都有明顯的衍射峰，對應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)(002)晶面的衍射，而且(002)晶面衍射峰都較寬，出現(xiàn)了彌散的背景峰，說明有亂層堆疊紊亂現(xiàn)象出現(xiàn)［6］。圖6(a)表明隨著處理次數(shù)的增加，(002)晶面衍射峰變窄變銳，這說明CF1隨處理次數(shù)增加，結(jié)晶程度依次提高。圖6(b)表明前2次高溫處理對CF2的(002)晶面衍射峰影響不大，第3次處理后衍射峰變尖銳，強度增大。由圖6可見，CF1與CF2的(002)衍射峰變化相似，且經(jīng)過3次高溫處理后CF1的衍射強度高于CF2。此外，在2θ=43°處，各纖維都有一弱峰，是由(100)峰和(101)峰疊加形成，習(xí)慣上稱之為(10)峰。在2θ=55°附近還有一弱峰，對應(yīng)石墨結(jié)構(gòu)(004)晶面的衍射峰，表征了石墨微晶在c軸方向的發(fā)育程度［7］。

表3為2種炭纖維經(jīng)不同處理后的晶格參數(shù)，d002的大小和(002)衍射峰的寬窄可反映石墨化程度。由表3可知，2次高溫處理后2種纖維的d002有所減小，纖維的半峰寬減小。對應(yīng)的石墨化度G和疊層厚度Lc變化趨勢相同［8］。說明經(jīng)2次高溫處理纖維中石墨微晶逐漸由二維亂層結(jié)構(gòu)向三維有序化轉(zhuǎn)變以及沿軸向擇優(yōu)取向，同時石墨化程度得到提高［9］。

圖6 CF1、CF2高溫處理前后的XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of and CF2 before and after high temperature treatments

表3 2種炭纖維高溫處理前后的晶格參數(shù)Table 3 Lattice parameters of the two carbon fibers before and after high temperature treatments

文獻［10－11］表明，由于亂層石墨結(jié)構(gòu)在熱應(yīng)力作用下沿纖維軸的取向提高，纖維表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，層間距縮小。六元環(huán)結(jié)構(gòu)趨于完整，因此模量也將隨之提高。但是從實驗結(jié)果可見，即使經(jīng)過3次2 500℃的高溫處理，纖維的石墨化度僅為7% ～12%，石墨化轉(zhuǎn)變程度較低，表現(xiàn)出難石墨化的性質(zhì)。這主要是由其先驅(qū)體結(jié)構(gòu)決定的，聚丙烯腈呈彎曲交錯狀態(tài)，沒有結(jié)晶高分子的規(guī)整性，即使在張力下炭化仍會保留交錯結(jié)構(gòu)，故PAN基炭纖維內(nèi)部的碳本質(zhì)上是難以石墨化的碳［5］。

2.4 炭纖維灰分含量分析

經(jīng)不同次數(shù)高溫處理后的2種炭纖維灰分含量測試結(jié)果見表4。由表4可見，經(jīng)高溫處理，2種炭纖維的灰分含量都有不同程度的下降。尤其是CF1炭纖維，經(jīng)1次處理后灰分含量降到了未處理時的1/10，第3次高溫處理后的灰分含量僅為0.007%，僅高于CF2炭纖維經(jīng)3次處理后的灰分含量(約為0)。由于CF2本身灰分含量不高，故第1次高溫處理對其灰分含量影響并不大，且經(jīng)第2、3次處理后，其灰分含量很難測出，接近為0。結(jié)合2.2節(jié)的分析可知，2種炭纖維灰分含量的變化與X射線衍射的結(jié)果變化規(guī)律是一致的。

經(jīng)高溫處理，一方面纖維中所含的雜質(zhì)元素被脫除，另一方面纖維表面和內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)晶結(jié)構(gòu)更完善，使得炭纖維灰分含量減少，石墨結(jié)構(gòu)的碳含量增加，纖維石墨化程度提高。

表4 2種炭纖維高溫處理前后的灰分含量Table 4 Ash content of the two kinds of carbon fibers before and after high temperature treatments %

炭纖維灰分含量降低，石墨化度提高既可提高纖維的拉伸模量，又可提高纖維的抗氧化和抗燒蝕率［3］，這將更適用于火箭發(fā)動機噴管、喉襯等燒蝕防熱部件。

3 結(jié)論

通過對2種T300級炭纖維經(jīng)高溫處理前后的結(jié)構(gòu)及性能進行測試，發(fā)現(xiàn)高溫處理對T300級炭纖維具有以下影響:

(1)隨著高溫處理次數(shù)的增加，炭纖維的表面漿料及其他非碳元素被脫除，表面變潔凈，并出現(xiàn)細長型裂紋;炭纖維的線密度都有下降趨勢，第1次高溫?zé)崽幚碛绊戄^顯著。

(2)經(jīng)高溫處理，2種炭纖維的d002減小，Lc增大，反映出石墨化程度提高，第2次和第3次處理后結(jié)果基本一致，且最終石墨化程度并不高。

(3)隨高溫處理次數(shù)的增加，2種炭纖維的灰分含量都呈下降趨勢。經(jīng)3次處理后CF1炭纖維的灰分含量由處理前的0.500%下降到0.007%，這說明高溫處理對CF1的灰分含量影響更為顯著。

(4)通過以上分析可知，處理次數(shù)對不同的炭纖維有不同的影響，且對不同的性能影響亦有差別。綜合各方面因素分析，對于CF1和CF2炭纖維，進行3次2 500℃高溫?zé)崽幚砗笮阅茏罴选?/p>

(5)在此研究基礎(chǔ)上應(yīng)繼續(xù)對2種炭纖維及其C/C復(fù)合材料的各項性能進行深入研究，通過本文的實驗結(jié)果可預(yù)測，這2種炭纖維制備的C/C復(fù)合材料在防熱方面性能差異不大。

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