孫凱英，車桂芳，張劍平，陳 堅(jiān)

（黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,黑龍江 哈爾濱150050）

硫元素廣泛地存在于各類石油產(chǎn)品中。由于元素硫化學(xué)性質(zhì)比較活潑，石油產(chǎn)品中的硫一般是以化合狀態(tài)存在的，以單質(zhì)或離子狀態(tài)存在的很少。按檢測樣品中硫含量的大小，決定了有多種方法檢測樣品中硫的含量。其中應(yīng)用電量法測定石油產(chǎn)品中總硫含量，是一種常用的方法。這種方法測定的范圍較廣，在0.2～5000ppm之間。適用于汽油、柴油、噴氣燃料、潤滑油，還適用于某些固體的石油產(chǎn)品（如瀝青）以及焦炭等?，F(xiàn)主要討論如何提高檢測的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RPA-200型微庫侖滴定儀

電解液：稱取0.5gKI，0.6gNaN3溶于500 mL去離子水中，加入5mL冰乙酸，再用去離子水稀釋至1000 mL（用容量瓶定容）。

1.2 檢測的原理

儀器是根據(jù)法拉第定律,即電解時(shí)，電極上每溶入或析出1g當(dāng)量的物質(zhì)，在電解池中就通過96500庫侖的電量。其表達(dá)式如下：W=Q/96500×M/n為原理設(shè)計(jì)制造的。檢測的核心部件是滴定池。其中有兩對電極；一對是參考—測量電極，它的作用是感知由裂解管將樣品中的硫氧化為二氧化硫氣體進(jìn)入滴定池，發(fā)生如下反應(yīng)：I3-+SO2+H2O→SO3+3I-+2H+時(shí)，滴定池中滴定劑（主要是電解液中的KI）濃度發(fā)生變化，導(dǎo)致這一電極對上的電位值不再等于儀器給定的偏壓值。二者之差即為一個(gè)電信號輸入放大器，經(jīng)放大后輸出至另一對電極，陰極—陽極電極對；它的作用是將反應(yīng)消耗掉的I3-得到補(bǔ)充，在這個(gè)過程中消耗一定量的電量，通過電量對時(shí)間的積分計(jì)算出SO2通過電解池的量，進(jìn)而確定樣品中硫的含量。

1.3 儀器的標(biāo)定

由于樣品性質(zhì)的差異硫含量的大小也不同，這就要求檢測時(shí)儀器在與樣品硫含量相一致的狀態(tài)下工作，方法是用與樣品硫含量在同一數(shù)量級的標(biāo)準(zhǔn)樣品（通常為二丁基硫醚或二芐基硫醚）對儀器進(jìn)行標(biāo)定。至少取三個(gè)點(diǎn)，就輕質(zhì)產(chǎn)品而言標(biāo)準(zhǔn)樣品的轉(zhuǎn)化率應(yīng)在80%～120%之間。重質(zhì)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)樣品的轉(zhuǎn)化率應(yīng)在70%～100%之間。取三者的算術(shù)平均值為標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率。

1.4 標(biāo)樣的選擇

樣品一般分為三類，液態(tài)、氣態(tài)、固態(tài)（包括膏體）。在確定應(yīng)該使用那一種（按含量劃分）標(biāo)樣時(shí)，要依樣品大致的含量而定，氣體樣品（主要是液化石油氣）、液體樣品中較輕的組分（如輕烴、溶劑油、甲苯）硫含量較低，在1.8～75.2 ppm之間，可選擇10.0或50.0ng/μL濃度的標(biāo)樣；汽油硫含量在100～160ppm之間，可選擇100ng/μL濃度的標(biāo)樣；而潤滑油或重油等應(yīng)選用1000ppm濃度的標(biāo)樣；固體樣品一般應(yīng)選用1000ppm濃度。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

打開電腦上RPA-200微庫侖滴定儀軟件，在工作區(qū)輸入待檢的樣品名稱、編號、操作者姓名、日期；在參數(shù)修改區(qū)輸入偏壓、增益、采樣電阻；樣品的輸入量及密度。按樣品的狀態(tài)選擇注入的方式，通常情況下氣體注入量5.0 mL、液體的注入量4.40 mL、固體1.8～2.0mg。當(dāng)樣品分析完畢儀器操作界面上自動(dòng)顯示檢測結(jié)果，如果需要還可以與打印機(jī)聯(lián)機(jī)，打印檢測結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏壓、增益、采樣電阻的設(shè)定

偏壓的調(diào)節(jié)，新配制的電解液在平衡時(shí)應(yīng)在160～180mV，在對標(biāo)樣或樣品進(jìn)行測試時(shí)調(diào)節(jié)到140～160mV。每次調(diào)節(jié)的幅度一般在5～6mV，不應(yīng)超過10mV。如偏壓在平衡檔低于140mV，要考慮重新配制電解液，如新配制的電解液仍達(dá)不到160mV，需考慮電解液中冰乙酸的純度（應(yīng)為優(yōu)級純）或量是否夠，如果這兩項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到要求，偏壓是應(yīng)該不低于160mV的。這與電解液中加入的碘化鉀和疊氮化鈉兩種電解質(zhì)的量關(guān)系不十分密切。

在測量標(biāo)樣或樣品時(shí)，如出峰幅度過高，應(yīng)適當(dāng)降低偏壓。反之，如出峰幅度過低，就應(yīng)適當(dāng)升高偏壓。否則，峰形很難看，即檢測對象硫含量低，而儀器給出的偏壓高,出峰時(shí)會(huì)出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，如圖1:

圖1 Fig.1

根據(jù)樣品硫含量適當(dāng)調(diào)節(jié)偏壓后峰形改變，如圖2:

圖2 Fig.2

硫含量高，儀器給出的偏壓低會(huì)出現(xiàn)超調(diào)現(xiàn)象。二者都會(huì)造成積分不準(zhǔn)確。這一點(diǎn)在測試樣品時(shí)顯得尤其突出。一般情形下偏壓每調(diào)高或調(diào)低10mV，峰的幅度在顯示屏上降低或升高一格。

2.2 石英裂解管的選用

石英裂解管的選擇，原則上是硫含量高、稠度大的樣品選擇固體用石英管（固體用石英管不一定只能檢測固體樣品或樣品只能以固體的形式進(jìn)入），硫含量相對較低，稠度小的樣品一般選擇液體用石英管。2.3 峰形矮小，原因是樣品含量較低而此時(shí)的采樣電阻偏小，如圖3：

圖3 Fig.3

或者樣品的輸入量不夠，此時(shí)應(yīng)調(diào)高采樣電阻，如效果仍不佳，可增加樣品的輸入量，之后，峰形較佳，如圖4：

圖4 Fig.4

3 常見現(xiàn)象的分析與解決

（1）樣品注入后不出峰，出現(xiàn)這種現(xiàn)象有時(shí)是樣品硫含量低。例如石油苯或石油甲苯標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為2或3 ppm，有時(shí)實(shí)測還不到1 ppm，容易發(fā)生不出峰的現(xiàn)象，此時(shí)應(yīng)考慮用其他方法檢測這個(gè)指標(biāo)；

（2）采樣電阻過低時(shí)也容易發(fā)生這種現(xiàn)象，因此，在檢測硫含量較低的樣品時(shí)，應(yīng)盡量提高采樣電阻的設(shè)定值，如6 KΩ或8KΩ；

（3）石英裂解管漏氣，如果使用液體石英管，此時(shí)應(yīng)更換進(jìn)樣口的硅橡膠墊，因多次注入樣品后容易使硅橡膠墊中心部位針眼擴(kuò)大導(dǎo)致一部分樣品氣化后由此外泄，造成進(jìn)樣量不足；

（4）如使用固體石英管，則應(yīng)檢查各連接部分是否存在滲漏；

（5）在使用固體石英管時(shí)，進(jìn)樣時(shí)應(yīng)注意，在前一次注入樣品之后，當(dāng)屏幕上顯示出峰并伴有“分析”字樣，此時(shí)即應(yīng)將進(jìn)樣用的石英舟回抽，因有“分析”字樣出現(xiàn)時(shí)就標(biāo)志著注入的樣品已完成在石英管中的裂解氧化即轉(zhuǎn)化為可滴定組分（SO2），此時(shí)回抽石英舟對樣品的分析已無影響。而在出峰這段時(shí)間內(nèi)石英舟得到充分冷卻，為下一次平行實(shí)驗(yàn)或下一個(gè)樣品的檢測提供便利。不然的話，待前一個(gè)實(shí)驗(yàn)完成后石英舟仍然很熱，使剛注入的樣品立即揮發(fā)一部分，造成樣品注入量不足。

[1]梁文杰.石油化學(xué)[M].北京：石油大學(xué)出版社，1993.

[2]周同惠，汪爾康.分析化學(xué)手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996.

[3]李成武.石油產(chǎn)品分析[M].哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)出版社，2000.

[4]王丙申.石油產(chǎn)品應(yīng)用指南[M].北京：石油工業(yè)出版社，2002.

[5]王寶仁，孫乃有.石油產(chǎn)品分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.