吳 嘗， 朱克榮， 馬永青

（1.阜陽師范學(xué)院信息工程學(xué)院，安徽阜陽 236041；2.安徽大學(xué)物理與材料科學(xué)學(xué)院，安徽合肥230039；3.安徽大學(xué)現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)中心，安徽合肥 230039）

Zn O室溫下禁帶寬度為3.37 e V，激子束縛能為60 me V，強(qiáng)激子束縛能有利于獲得有效的激子復(fù)合，適合用作室溫或更高溫度下的紫外光發(fā)射材料。人們已成功研制出Zn O納米線、納米管、納米帶，這些納米材料表現(xiàn)出許多特異的性質(zhì)［1－2］，因而納米Zn O一直是研究熱點(diǎn)。

Raman光譜是研究晶體結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)的有效手段，也常常被用來研究納米Zn O的微結(jié)構(gòu)和摻雜ZnO的特性［3－5］。有關(guān)ZnO變溫拉曼光譜的研究報(bào)道很少。本文用固相法合成了粒徑為37 nm的Zn O納米晶，測(cè)量了83～293 K的樣品的變溫拉曼光譜，討論溫度對(duì)Zn O納米晶晶格振動(dòng)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

摩爾比為1∶1的ZnSO4·7 H2O和Na2CO3充分混合研磨，混合物在管式爐中200℃加熱，前驅(qū)體碳酸鋅分解為ZnO。其反應(yīng)式為：

將焙燒后的混和物在200℃的條件下熱處理1 h，然后用去離子水和無水乙醇分別清洗數(shù)次（洗去Na2SO4），將產(chǎn)物在80℃烘箱中烘干得到Zn O納米晶。最后在700℃的溫度下退火1 h，得到37 nm ZnO納米晶。

樣品的X－射線衍射圖譜（XRD）是在Y－4Q型X－射線衍射儀上測(cè)得的，步進(jìn)掃描方式，步進(jìn)間隔0.03°，積分時(shí)間為1 s。樣品的形貌和電子衍射花樣是在JEM－200CX透射電子顯微鏡上拍攝的。電鏡樣品的制備如下：將Zn O粉末混和在無水乙醇中并用超聲波分散，將分散后得到的白色乳濁液滴到鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，干燥后即可放入電鏡中觀測(cè)。變溫顯微拉曼光譜（Raman）是在JY－HR800型顯微共聚焦Raman光譜儀上測(cè)得的，激發(fā)線為Ar離子激光器的488 nm線，激發(fā)功率為10 mW。

變溫拉曼光譜的溫控系統(tǒng)是TMS94型冷熱臺(tái)，溫控精度±1℃。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)過700℃熱處理樣品的TEM照片如圖1所示，從圖1可以看出所制備的樣品基本上呈類球形，并具有較窄的粒度分布，圖中清晰的多晶衍射圓環(huán)表明納米晶具有良好的結(jié)晶性。晶粒尺寸約為40 nm。

圖1 Zn O納米晶樣品的TEM圖和微區(qū)衍射圖

圖2為Zn O納米晶樣品的XRD衍射圖譜，其與ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜（JCPDS card 36－1451）一致，沒有雜質(zhì)相的衍射峰。這表明用固相法制備的樣品為純的纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的Zn O納米晶。

圖2 ZnO納米晶樣品的XRD圖

與體材料相比，Zn O納米晶樣品的衍射線具有較大的線寬和較低的強(qiáng)度。這表明Zn O納米晶顆粒尺寸小，且存在不規(guī)則的原子排列、缺陷以及非晶成分。這些因素的存在對(duì)其晶格動(dòng)力學(xué)及發(fā)光性質(zhì)等有重要影響。

由謝樂方程可從理論上計(jì)算樣品的晶粒尺寸D，即

其中，λ為入射X射線波長(zhǎng)；θ為衍射角；k為常數(shù)（通常取0.9）；β為半高寬。經(jīng)計(jì)算，樣品的晶粒尺寸為37 nm，與前面的TEM結(jié)果基本一致。

室溫下的ZnO晶體具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，每個(gè)原胞中有2對(duì)Zn－O原子對(duì)。所有的原子均占據(jù)C3V位置。布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)的光學(xué)聲子屬于如下不可約表示：Γopt＝1A1＋2B1＋1E1＋2E2。A1和E1都是極性的，在庫侖力作用下分為橫光學(xué)模（TO）和縱光學(xué)模（LO），而且既是Raman活性又是紅外活性的。2支非極性E2模（高頻模和低頻模）僅僅是Raman活性，而B1模對(duì)紅外和Raman都是禁戒的。圖3給出了樣品的室溫拉曼散射光譜。位于440 cm－1處最強(qiáng)Raman峰是E2的高頻模；位于384、580 cm－1處較弱的峰是A1T和E1L振動(dòng)模。334、983、1 159 cm－1峰來源于二級(jí)Raman散射；1 159 cm－1模是E1L＋E1L（580＋580）模；983 cm－1模是布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)A、L和M上二級(jí)散射2TO模［3］。文獻(xiàn)［4］指認(rèn)334 cm－1模是布里淵區(qū)邊界M點(diǎn)的倍頻E2＋E2模，而文獻(xiàn)［3，5］指認(rèn)為布里淵區(qū)邊界差頻TOElow2模，本文指認(rèn)為布里淵區(qū)邊界差頻模，理由見下面的變溫拉曼光譜討論。

圖3 ZnO納米晶的室溫Raman光譜

為了討論溫度對(duì)ZnO納米晶晶格振動(dòng)的影響，測(cè)量了樣品的變溫拉曼光譜，溫度變化范圍為83～293 K，結(jié)果如圖4所示，各散射峰所屬振動(dòng)模式已標(biāo)在圖中，在338 cm－1；A1T在393.5 cm－1；E1T在417 cm－1；E2在444.6 cm－1；E1L在590.5 cm－1；A1L在567 cm－1。

隨著溫度的降低，一級(jí)模A1T和E1T逐漸變明顯，而二級(jí)模338 cm－1逐漸消失。

圖4 Zn O納米晶樣品的變溫拉曼光譜

一級(jí)模E2（444 cm－1）和二級(jí)模338 cm－1的峰面積與溫度的關(guān)系如圖5所示。

圖5 338、444 cm－1峰面積與溫度的關(guān)系

圖5中實(shí)線為擬合曲線。顯然，當(dāng)溫度降低時(shí)，一級(jí)模E2的峰面積略微減小，而二級(jí)模的峰面積急劇減小。這是因?yàn)殡S溫度降低，一次散射的聲子減少，二次散射的幾率就更少了。

一級(jí)和二級(jí)差頻斯托克斯散射強(qiáng)度與溫度的關(guān)系［3，5］可分別表示為：

其中，C1和C2為常數(shù)；h－為普朗克常數(shù)；K為玻爾茲曼常數(shù)；ω為E2頻率，等于444 cm－1；ω2為TO頻率，取頻率，取102 cm－1。用方程（2）和（3）擬合圖5中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合曲線也畫于圖5中。顯然，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為符合，說明了一級(jí)散射強(qiáng)度隨溫度降低緩慢減小，而二級(jí)散射強(qiáng)度快速減小。如將338 cm－1指認(rèn)為倍頻2E2（M），則強(qiáng)度與溫度的關(guān)系［6］可表示為：

用方程（4）擬合圖4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，符合性較差，所以338 cm－1不應(yīng)指認(rèn)為和頻而應(yīng)指認(rèn)為差頻

最強(qiáng)的E2模的歸一化的展寬譜如圖6所示。在溫度為293 K時(shí)，頻率和線寬是444.3、8.1 cm－1，當(dāng)溫降到83 K時(shí)，它們分別藍(lán)移和壓縮到445.3、5.73 cm－1，所以E2模的頻率和線寬隨溫度的變化而變化。

圖6 E2模的歸一化的展寬譜

半導(dǎo)體納米晶拉曼頻率對(duì)溫度的依賴關(guān)系［7－9］可表示為：其中，第1項(xiàng)ω1為諧振頻率；第2項(xiàng)為非諧振項(xiàng)，它表示三聲子（1個(gè)ω1和2個(gè)ω1／2）的互作用，即1個(gè)光學(xué)聲子衰減為2個(gè)聲學(xué)聲子對(duì)拉曼頻率的貢獻(xiàn)，ω2為第2項(xiàng)的系數(shù)。

拉曼線寬對(duì)溫度的依賴關(guān)系［9－11］可表達(dá)為：

其中，第2項(xiàng)來自三聲子（1個(gè)ω1和2個(gè)ω1／2）的互作用導(dǎo)致的光學(xué)聲子的衰減；附加的第1項(xiàng)Γ1來自缺陷、壓力和聲子限制效應(yīng)等加寬，在塊狀晶體中，Γ1＝0；Γ2對(duì)應(yīng)于T＝0時(shí)的自然線寬。

E2模的頻率和線寬對(duì)溫度的依賴關(guān)系如圖7所示。將ω1和ω2作為自由參數(shù)，用方程（5）擬合圖7a中的拉曼頻率，擬合得到的ω1和ω2的值分別為446.5、－1.07 cm－1。同樣，將Γ1和Γ2作為自由參數(shù)，用方程（6）擬合圖7b中的拉曼線寬，擬合得到的Γ1和Γ2值分別為2.96和2.48。擬合曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好。擬合曲線用實(shí)線畫在圖7中。在塊體材料中Γ1＝0，而在本實(shí)驗(yàn)中擬合得到Γ1＝2.96，這歸因于固相反應(yīng)得到的ZnO納米晶中有較多的缺陷。

圖7 頻率和線寬對(duì)溫度的依賴關(guān)系

3 結(jié) 論

隨著溫度的降低，一級(jí)模A1T和E1T逐漸變明顯，而二級(jí)模338 cm－1逐漸消失。一級(jí)模E2（444 cm－1）和二級(jí)模338 cm－1的峰面積對(duì)溫度的關(guān)系與理論公式符合，說明338 cm－1模是布里淵區(qū)邊界差頻模。隨著溫度的降低，E2模的頻率藍(lán)移，線寬變窄，歸因于三聲子的相互作用，即1個(gè)光學(xué)聲子衰減為2個(gè)聲學(xué)聲子。

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