馬淵明， 謝 超， 江 鵬， 于永強， 王 莉， 揭建勝

（合肥工業(yè)大學電子科學與應用物理學院，安徽合肥 230009）

0 引 言

硅納米線作為一種典型的準一維半導體納米材料，與體硅材料相比，在電輸運、表面活性、場發(fā)射特性和量子效應等方面具有與眾不同的優(yōu)異性［1－2］，因而在低維納米器件的應用方面受到越來越廣泛的關注。在過去數(shù)年間，隨著Si納米線場效應晶體管［3］、納米生物傳感器［4－5］、太陽能電池等一系列硅納米原型器件的實現(xiàn)［6－7］，硅基納米器件的制備和應用研究取得了引人矚目的進展。

Si納米線的制備方法有許多種，從生長方式上可以大致分為物理法、化學法和綜合法，如化學氣相沉積（CVD）、熱蒸發(fā)、激光輔助化學氣相沉積（LACVD）、電化學法等。而按生長機理來劃分主要有氣－液－固（VLS）、氣－固（VS）、固－液－固（SLS）和氧化物輔助生長（OAG）等不同類型。其中，OAG方法由于工藝簡單，并且避免了納米線生長過程中金屬催化劑的引入可能導致的污染，適合高質量Si納米線的大量合成，因此引起很大的關注。但OAG采用的是固態(tài)硅低氧化物高溫蒸發(fā)的方式，合成可控性較差，尤其是摻雜困難。OAG合成的本征Si納米線載流子濃度極低，導電性能較差，嚴重限制了其在納米電子器件方面的應用，因此尋找合適的摻雜工藝，對OAG硅納米線的電輸運性能進行控制，便成為一個亟待解決的問題。

在金屬催化的VLS硅納米線生長過程中，通常采用引入氣態(tài)或固態(tài)的硼（B）和磷（P）摻雜源對硅納米線進行生長過程中的原位摻雜［8－9］，制備p型或n型Si納米線，但都不同程度存在著工藝較復雜、納米線生長時出現(xiàn)晶格缺陷以及雜質濃度的可控性難等問題。

本文提出通過高溫下熱蒸發(fā)一氧化硅（SiO）粉末大量合成本征Si納米線，然后通過旋涂含有B2O3的有機溶劑，采用擴散退火的后處理工藝，成功制備了B摻雜的p型Si納米線。通過改變退火溫度，可以有效地控制Si納米線中的空穴濃度，實現(xiàn)對其電輸運性能的調控。本方法工藝簡單，可控性高，可有效地解決OAG硅納米線的摻雜問題，并可適用于其他本征硅納米線的摻雜。該研究工作有望推動OAG硅納米線在納米電子器件中的應用。

1 實 驗

將3～5 g純度為99.99%的SiO粉末放入長約8 cm的剛玉小舟中，放置于水平管式高溫爐的加熱中心。以5 cm×1 cm（100）硅片作為襯底，并在生長前對其用丙酮和乙醇各進行約10 min的超聲清洗。在將管式爐密封后，首先利用機械泵將腔內真空抽至5×10－1Pa，再通入氬氫（Ar＋5%H2）混合氣作為載氣，保持流量為50 sccm，并將爐內氣壓調整為200 Torr。然后以20℃／min的升溫速率將SiO蒸發(fā)源加熱至1 350℃并且保溫3 h，合成過程中襯底溫度約為950～1 200℃。當反應完成爐腔自然冷卻到室溫后，將硅襯底從爐腔中取出，肉眼可見在襯底上沉積了大量絮狀淡黃偏棕色產物。產物的晶體結構采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku D／Max－r B］進行分析。形貌及微區(qū)結構利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI－Sirion 200 Field emission SEM）以及透射電子顯微鏡（TEM）進行表征。

為進行擴散摻雜，首先將剛制備的Si納米線在5%濃度的氫氟酸溶液中浸泡10 s，再將處理過的Si納米線分散在乙醇溶液中形成懸濁液，將此懸濁液滴至有300 nm SiO2絕緣層的（100）硅片上（硅片大小1 cm×1 cm）。待乙醇揮發(fā)后，硅納米線便均勻地分散在SiO2／Si襯底上；然后利用勻膠機將含有14%B2O3的有機溶劑旋涂于硅片表面，分別在900℃和1 000℃下于擴散爐中對硅片進行退火，保溫時間1 h，使B可以充分地擴散進入硅納米線中。退火過程中持續(xù)通入N2保護氣，防止硅納米線氧化；再利用直徑為5μm的細鎢絲作為掩模（Shadow Mask），使用電子束鍍膜儀，在摻雜后的硅納米線兩端沉積Ni／Au（50 nm／30 nm）電極。為了改善金屬電極與Si納米線之間的歐姆接觸，電極制備完成后，在N2氣保護下在快速退火爐中400℃退火60 s。摻雜的Si納米線的電學性能是在半導體參數(shù)分析儀（Keithley 4200）上進行測試。

2 結果和討論

2.1 Si納米線微結構表征和生長機制

硅納米線的生長區(qū)域主要在襯底溫度為950～1 200℃的位置，隨著襯底溫度變高，樣品顏色從淡黃色逐漸變?yōu)樽厣?。圖1所示為不同襯底溫度下Si納米線的XRD圖譜，從中可以看出，樣品的衍射峰同立方結構硅的標準峰（PDF＃27－1402）符合得較好，證明Si納米線具有較高的結晶度。XRD譜中未觀察到雜質峰的出現(xiàn)，說明產物純度較高。

圖1 不同襯底溫度下的樣品XRD圖

圖2所示為SEM圖及EDS圖譜和SEM、TEM及SAED圖。從圖2a可以看出，在沉積區(qū)域為950℃時Si納米線通常扭曲糾纏在一起，雖然整體納米線的直徑分布在20～80 nm之間，但單根硅納米線本身的直徑沿長度方向較為均勻。納米線的長度很長，在數(shù)十微米至數(shù)百微米之間。

圖2b是沉積溫度為1 200℃時硅納米線的SEM圖像，可以看出在高溫下沉積的Si納米線在形貌上與低溫區(qū)明顯不同，納米線較直，且呈大頭針形態(tài)，在頂部存在較大的球狀催化頭，納米線的長度較短，通常為數(shù)十微米。圖2a中的色散電子能譜（EDS）顯示納米線中除了Si與O元素外，不存在金屬在內的任何其他雜質元素，這一方面說明產物的純度較高，另一方面證明Si納米線的生長是以OAG的形式完成，其生長過程中不需要任何金屬催化劑。

圖2c為1 200℃沉積區(qū)Si納米線的TEM圖像，由納米線表面和內部不同的襯度可以看出，在硅納米線的表面存在一層5～10 nm的非晶氧化層；該圖左下方的硅納米線的選區(qū)電子衍射（SAED）譜證明納米線為單晶，并具有立方結構，納米線的生長取向為［111］；該圖右上方為納米線頂部圓球區(qū)域的選區(qū)電子衍射譜，由于沒有觀察到衍射斑點或衍射環(huán)的存在，因此可以確認其具有非晶結構。

圖2 SEM圖及EDS圖譜和SEM、TEM及SAED圖

從圖2c中的TEM圖像可以看出，Si納米線表面包裹了一層無定形SiO2層，形成了Si／SiO2的核殼結構。而SAED結果也說明Si納米線是以頂部球狀硅的低氧化物SiO晶核為生長點，由徑向一維生長得到，這與OAG的生長模式特點非常符合［10－12］。其具體生長過程可以描述為：在高溫下，SiO粉末蒸發(fā)，生成的SiO蒸汽被載氣輸運到低溫區(qū)（950～1 200℃），首先在襯底一些表面能較低處（如晶格缺陷處）沉積呈熔融態(tài)SiO球狀活性生長點。由于沉積區(qū)溫度較低，SiO發(fā)生分解反應2SiO→Si＋SiO2，并產生相分離，其中Si將以固態(tài)析出，生成內部的單晶Si納米線，而密度較小的SiO2相變分離后形成包裹Si納米線的的SiO2殼層。由于表面SiO2層的存在限制了內部Si納米線往橫向生長，使得納米線只能沿縱向生長。納米線頭部的活性生長點在納米線生長過程中將保持熔融狀態(tài)，通過不斷吸收SiO蒸汽，促使納米線不斷往縱向延伸，最終得到表面具有SiO2氧化層的單晶硅納米線。

2.2 p型摻雜Si納米線的電學性能測試分析

圖3所示顯示了未經B擴散摻雜處理的本征硅納米線和不同B擴散溫度下單根硅納米線的I－V曲線，其中右下方插圖為Si納米線與金屬電極接觸的SEM圖像。

圖3 本征和不同B擴散溫度下Si納米線的I－V曲線

從圖3可以看出，本征硅納米線的電導非常低，其電導率經計算得出約為10－7S／cm。然而在進行B擴散摻雜處理后，硅納米線的電導率顯著提高為5.1×10－4S／cm（900℃）和0.2 S／cm（1 000℃）。這說明通過在Si納米線表面旋涂含有B2O3的有機溶劑，并進行退火處理，能夠使B原子通過熱擴散過程進入Si納米線，取代Si，形成替位式摻雜，從而提高了Si納米線中的空穴載流子濃度，使Si納米線的導電性能得到大幅提升。并且可以通過控制退火溫度來控制B的摻雜量，從而調制硅納米線的電學性能。另一方面，摻雜硅納米線具有非常線性的I－V曲線，說明Ni／Au（50 nm／30 nm）電極可以與p型Si納米線之間形成良好的歐姆接觸。

3 結束語

本文采用高溫下熱蒸發(fā)SiO粉末的方法，利用OAG生長機制成功合成了大量Si納米線，此納米線由單晶的硅納米線內核以及表層包裹的非晶SiO2構成。硅納米線的形貌與沉積區(qū)的溫度直接相關，較低溫區(qū)納米線較為彎曲，但長度更長；較高溫區(qū)納米線則外形較直，長度更短，且頭部能觀察到明顯的自催化生長小球的存在。

在進一步的研究中，通過旋涂含有B2O3摻雜源的有機溶劑，并對Si納米線進行高溫退火的方法，成功地實現(xiàn)了硅納米線的B摻雜。對單根納米線電學性質的表征證明，B摻雜硅納米線的電導率與本征硅納米線的電導率相比，至少可以提高6個量級以上，并且通過控制擴散溫度，還可以精確地對硅納米線的電學性能進行控制。本文的研究對于促進OAG硅納米線在高性能納米電子器件領域的應用具有重要意義。

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