黃麗麗，白 鵬，趙歡歡，張錦威

(天津大學化工學院，天津 300072)

甲縮醛又名二甲氧基甲烷，是一種高附加值的綠色甲醇下游產(chǎn)品，由于具有良好的理化性能，近幾年應用日益廣泛，被深入應用到日化、汽車、醫(yī)藥、家居及化工等行業(yè)［1］。目前，工業(yè)上生產(chǎn)甲縮醛的主要方法是反應精餾法，但是反應精餾將反應與分離2部分操作結(jié)合在一起，存在著填裝和拆卸催化劑比較困難，反應能力和分離能力不匹配，不適用于反應和分離條件不一致的體系等問題［2］。背包式反應精餾是一種新型的反應精餾模式，主要特點是將反應從精餾塔內(nèi)移出塔外進行，這樣有利于催化劑的裝卸，同時又能充分利用催化精餾轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、能耗低、產(chǎn)品純度高、易操作和投資少等一系列優(yōu)點。

將背包式反應精餾技術(shù)應用于甲醇和甲醛反應合成甲縮醛是一項新的嘗試，丁軼東等［3］對背包式反應精餾工藝合成甲縮醛進行了研究。

在背包式反應精餾生產(chǎn)甲縮醛的過程中，由于甲縮醛、甲醇、甲醛和水相對揮發(fā)度的不同，甲縮醛大部分集中在塔的上部，甲醇組分主要集中在塔的中上部，甲醛水溶液主要集中在塔的中下部，水主要集中在塔的中下部。這樣不同的背包反應器，從塔內(nèi)引入的物料組分就不同，可能會出現(xiàn)部分背包反應器引入物料n(醇)∶n(醛)不合理的問題;同時因為塔內(nèi)會有大量水存在，導致引入背包反應器的甲醛、甲醇濃度很低，從而影響背包反應器的效率。此外，在甲醛和甲醇反應生成甲縮醛的過程中，甲醇反應級數(shù)為2，甲醇的量對反應有著比較大的影響。

基于以上分析，為了解決背包反應器反應效率不高的問題，本研究提出了向背包反應器中加入甲醇的新型背包式反應精餾工藝，運用Aspen Plus軟件對該過程進行了模擬研究，優(yōu)化了工藝操作條件，為甲縮醛生產(chǎn)工藝的改進提供了參考。

1 操作方式

甲醛和甲醇合成甲縮醛的具有背包進料的新型背包式反應精餾操作流程見圖1。

如圖1所示，反應原料甲醛和甲醇混合后進入前置反應器R1，通過前置反應器反應后進入精餾塔T。同時，精餾塔內(nèi)的物料通過泵抽到背包反應器R2、R3、R4和 R5中，甲醇經(jīng)過分流器也加入到背包反應器中，經(jīng)過背包反應器反應后的物料再返回精餾塔內(nèi)。甲醛、甲醇、甲縮醛和水四元物在精餾塔內(nèi)經(jīng)過精餾作用后，塔頂?shù)玫捷p組分甲縮醛和少量甲醇，塔釜為幾乎不含反應物甲醛和甲醇的水。這種操作方式與甲醛和甲醇合成甲縮醛的普通背包式反應精餾操作方式的主要區(qū)別是背包反應器中加入一定量的甲醇。

圖1 背包進料的背包式反應精餾操作流程圖Fig.1 Flow chart of the improved reactive distillation with side reactors

2 模擬方法和參數(shù)

2.1 模擬方法選擇

本過程由2個主體部分構(gòu)成，1個為精餾塔部分，選用基于平衡理論的RADFRAC嚴格計算模型模擬;另1個為反應器部分，考慮到甲縮醛的合成反應為非均相的連續(xù)反應，因此選用連續(xù)攪拌罐式反應器模型。化學反應類型為可逆反應，使用NRTL方程計算此體系在1個大氣壓下的汽液平衡數(shù)據(jù)，和文獻［4］中試驗得出的數(shù)據(jù)大致相符，因此該模擬采用NRTL方程。

2.2 模擬參數(shù)

在建立模擬過程之前要確定一些模擬參數(shù)。原料采用質(zhì)量分數(shù)為98%的甲醇和質(zhì)量分數(shù)為37%的工業(yè)甲醛，n(甲醇)∶n(甲醛)為 2∶1，甲醇和甲醛總進料量為600 kmol/h，進料溫度為25℃，進料壓力為101.3 kPa。精餾塔總塔板數(shù)為24(自上而下排列)，其中精餾段塔板數(shù)為6，反應段塔板數(shù)為16，提餾段塔板數(shù)為2;進料位置為第6塊塔板;摩爾回流比為4;采出率為110 kmol/h;側(cè)線循環(huán)的每個物流相隔2塊塔板;背包反應器為4個，自上而下分別在第 8～10、12～14、16～18和 20～22塊塔板處［5］。

反應器的模擬用的是動力學模型，模擬得到的結(jié)果與所輸?shù)膭恿W參數(shù)有關，動力學參數(shù)的大小與反應條件密不可分，反應條件不同其動力學參數(shù)也不一樣。對于以甲醇和甲醛為原料合成甲縮醛的反應，本研究選擇被引用次數(shù)較多的反應動力學數(shù)據(jù)［6］，如表 1 所示。

表1 反應動力學參數(shù)Table 1 Reaction kinetics parameters

圖2 不同進料方案效果圖Fig.2 Results of different feeding modes

圖3 甲醇進料量對反應程度的影響Fig.3 Curve of reaction conservation vs molar flow rate of methanol

3 優(yōu)化模擬條件

對于甲醇和甲醛合成甲縮醛的反應，已經(jīng)有研究表明［7］最適宜的反應溫度為55℃;反應壓力為常壓。因此，模擬時本研究采取此反應溫度和反應壓力，反應體積根據(jù)物料衡算式直接計算得到。此外，本研究對于背包反應器進料的背包式反應精餾過程的模擬，主要研究背包反應器的進料方案和甲醇進料量對整個過程的影響。

3.1 進料方案

在甲醇進料量一定的情況下，本研究設計了6套進料方案，分別是:方案1:只在背包反應器 R2中加入甲醇5 kmol/h;方案2:只在背包反應器R3中加入甲醇5 kmol/h;方案3:只在背包反應器R4中加入甲醇5 kmol/h;方案4:只在背包反應器R5中加入甲醇5 kmol/h;方案 5:在背包反應器 R2，R3，R4，R5中加入等量甲醇，加入甲醇總量為5 kmol/h;方案 6:在背包反應器 R2，R3，R4，R5中按 4∶3∶2∶1的比例加入甲醇，加入甲醇總量為5 kmol/h。不同進料方案對甲醛轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示，其中7代表4個背包反應器中都不加入甲醇。

從圖2中可以看到，無論背包反應器中的甲醇采取哪種進料方案，甲醛的轉(zhuǎn)化率比背包反應器中不加入甲醇時都有比較大的提高，說明這種背包進料的背包式反應精餾生產(chǎn)甲縮醛的新工藝能夠提高背包反應器的效率，與普通方式相比具有一定的優(yōu)越性。同時，從圖2中可知，在6套進料方案中，采取方案1時，甲醛的轉(zhuǎn)化率最高，采取方案4時，甲醛的轉(zhuǎn)化率最低，這是由于甲縮醛、甲醇、甲醛水溶液以及水的沸點差異造成的。這4種物系的沸點關系為:甲縮醛＜甲醇＜甲醛水溶液＜水，因此在精餾塔中甲縮醛大部分集中在塔的頂部(1～2塊塔板處)，甲醇組分主要集中在塔的上部(3～6塊塔板處)，甲醛水溶液主要集中在塔的中部(7～11塊塔板處)，水主要集中在塔的中下部。所以，在甲醛含量相對較高而甲醇含量又相對較低的塔板處(7～11塊塔板處)加入甲醇對于甲醛轉(zhuǎn)化率的提高效果最好，而背包反應器R2正好位于8～10塊塔板處，所以在背包反應器R2中加入甲醇(即方案1)，甲縮醛的轉(zhuǎn)化率最高。綜上，本研究選擇效果最好的進料方案 1，即只在背包反應器 R2中加入甲醇 5 kmol/h。

3.2 甲醇進料量

在進料方案為1的基礎上研究了甲醇進料量對甲醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度的影響，分別如圖3和圖4所示。

圖3為甲醇進料量對反應程度的影響。當進料量小于7 kmol/h時，增加進料量能使甲醛轉(zhuǎn)化率迅速增加，因為甲醛和甲醇反應生成甲縮醛的過程中，甲醇反應級數(shù)為2，甲醇過量能迅速促進反應往正方向進行，同時甲醇的投入還解決了背包反應器內(nèi)甲醇濃度過低和甲醇、甲醛摩爾比不合理的問題，因此甲醛轉(zhuǎn)化率增加。但是當甲醇進料量大于7 kmol/h時，增加進料量甲醛轉(zhuǎn)化率反而下降，因為當甲醇進料量增加到一定程度后，反應程度取決于甲醛濃度，而增加甲醇進料量會降低甲醛濃度。

圖4 甲醇進料量對產(chǎn)品純度的影響Fig.4 Curve of product purity vs molar flow rate of methanol

圖4為甲醇進料量對產(chǎn)品純度的影響。甲醇進料量的增加一方面能增加甲縮醛的生成量，增加塔頂產(chǎn)品甲縮醛含量;另一方面甲醇和甲縮醛相對揮發(fā)度小，在精餾段長度一定的情況下，甲醇進料量過大反而會降低塔頂甲縮醛的質(zhì)量分數(shù)。因此在進料量小于4.8 kmol/h時增加進料量能增加塔頂產(chǎn)品純度，當進料量大于4.8 kmol/h時，增加進料量反而降低塔頂產(chǎn)品純度。

此外，本研究還考察了甲醇進料量對冷凝器和再沸器能耗的影響，綜合進料量對反應程度、產(chǎn)品純度和能耗的影響，本研究選擇甲醇進料量為5 kmol/h，即背包反應器中甲醇進料量占甲醇總進料量的1.25%。

通過模擬條件的優(yōu)化，最終確定進料方案為1，即只在背包反應器R2內(nèi)加入甲醇;背包反應器中甲醇進料量為5 kmol/h，占甲醇總進料量的1.25%。

4 結(jié)果與討論

4.1 模擬結(jié)果

在上述模擬條件下得到背包反應器進料的新型背包式反應精餾過程的模擬計算結(jié)果見表2。

從表2的模擬結(jié)果可以看出背包反應器進料的背包式反應精餾過程塔頂可以得到質(zhì)量分數(shù)為0.977的甲縮醛產(chǎn)品，同時，塔頂出料中甲醛、甲醇含量很低;塔底出料中主要是水，此過程能達到分離的要求。

圖5為該模擬條件下塔內(nèi)液相組成圖，圖5中濃度梯度合理，表明整個精餾塔運行相對穩(wěn)定。

圖5 塔內(nèi)液相組成圖Fig.5 Liquid composition profiles of the column

4.2 背包進料方式與普通方式結(jié)果對比

對背包進料的背包式反應精餾工藝與普通的背包式反應精餾工藝，采取相同的模擬計算條件，得到2種操作方式的對比情況，如表3所示。

表3 2種方式總體情況對比Table 3 Comparison of the two operations

從表3中可以看出，背包進料的背包式反應精餾操作方式在甲醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品純度、能耗情況等方面相對于普通方式具有一定優(yōu)勢，提高了背包反應器的反應效率，很好的符合了所預測的情況。

5 結(jié)論

采用Aspen Plus軟件對背包反應器進料的背包式反應精餾生產(chǎn)甲縮醛的工藝過程進行了模擬，其中重點研究了背包反應器的進料方案和甲醇進料量對背包進料操作方式的影響。結(jié)果表明，當進料方案為1(即只在背包反應器R2中加入甲醇)且背包反應器中甲醇進料量占甲醇總進料量的1.25%時，甲縮醛產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)能夠達到0.977，甲醛的轉(zhuǎn)化率能夠達到99.4%，分別比普通背包式反應精餾方式提高了1.2%和1.3%。同時，冷凝器能耗和再沸器能耗也分別降低了2.2%和3.1%。

參考文獻:

［1］孫予罕，郭荷芹，李德寶，等.甲醇一步法氧化合成甲縮醛的催化劑及其制法和應用:中國，CN101224431A［P］.2008－7－23

［2］STITT E H. Reactive distillation for toluene disproportionation: A technical and economical evaluation［J］.Chemical Engineering Science，2002，57:1 537－1 543

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［5］趙歡歡.背包式反應精餾生產(chǎn)縮醛的研究［D］.天津:天津大學，2010

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