戴 巍，戴竹青

(1.中國藥科大學藥學院，江蘇 南京211169;2.常州大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇 常州213164)

微波電磁場能使極性分子產生高速旋轉碰撞而產生熱效應，從而改變體系的熱力學函數，降低反應的活化能和分子化學鍵強度。此外微波還有非熱效應的特點，微波場中極性分子劇烈震蕩使化學鍵斷裂［1］，有機反應在微波作用下，可大大加快反應速度，縮短反應周期，其熱效應對廢水中有機物的氧化分解具有很大的促進作用。因此近年來利用微波降解各種難降解有機物的研究結果多有報道［2－4］。

自然環(huán)境中的苯酚主要來源于石化、制藥、印染和冶煉等工礦企業(yè)排放的難降解有毒有機廢水。苯酚屬有毒有機化合物，人體攝入一定量時會出現急性中毒癥狀，長期飲用被苯酚污染的水可引起頭昏、瘙癢、貧血及神經系統(tǒng)障礙。

徐科峰等［5］研究在微波場條件下非均相類Fenton試劑反應降解含酚廢水時發(fā)現:使用微波輻射可提高非均相類Fenton反應降解含酚廢水的反應速率、苯酚去除率和TOC去除率。但采用Fenton試劑，必然在水中引入鐵離子，這勢必會使水中金屬離子濃度增加，帶來其它后續(xù)處理問題。

本文研究了在微波/H2O2輻射下苯酚溶液的降解過程，考察pH值及各條件對降解率的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與試劑

儀器:MDS－10微波消解儀，上海新儀微波化學科技有限公司產;pHB－9901酸度計，上海艾旺工貿有限公司產;721分光光度計，上海精密科學儀器有限公司產。

試劑:苯酚、鐵氰化鉀、4－氨基安替比林、質量分數為30%的過氧化氫溶液，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產;三級蒸餾水。

1.2 試驗方法

將苯酚水溶液放入微波消解儀中在600 W的功率下消解后，取適量溶液用4－氨基安替比林分光光度法于510 nm處測其吸光度。利用苯酚溶液標準曲線y=0.248 1x－0.001 2(R2=0.999 6)，計算出苯酚溶液微波前的濃度c0和微波后的濃度ct，以計算苯酚溶液的降解率和降解量。

苯酚降解率和降解量的計算公式分別為:

其中，c0代表苯酚溶液初始濃度，mg/L;ct代表微波后濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 pH值對苯酚降解率的影響

配制濃度為20 mg/L的苯酚溶液，調節(jié)溶液的pH 值分別為 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、7.0 和 9.0，H2O2體積分數為0.4%，在微波溫度200℃下輻射10 min，考察溶液pH值對苯酚降解率的影響。試驗結果見圖1。

由圖1可知，苯酚降解率與溶液pH值有關，存在一個最適宜值。低pH值有利于微波輻射降解苯酚，這是因為溶液pH值影響苯酚在水溶液中的分布形態(tài)。苯酚pH值在2.0～3.0之間，苯酚降解效果最高，溶液pH值為3.0時，降解率達到47.4%。而當溶液pH值小于2.0或者大于4.0時，苯酚降解率則迅速下降。當溶液pH值在2.0～3.0之間，苯酚分子狀態(tài)占主導，苯酚以分子狀態(tài)存在有利于其微波降解。另外，·OH的產生與pH值有關，在堿性條件下，·OH的產生受到抑制，也影響了苯酚的降解效果。

圖1 溶液pH值對苯酚降解率的影響Fig.1 Effect of pH on degradation rate of phenol

2.2 苯酚初始濃度和微波時間對苯酚降解的影響

分別配制濃度為20～200 mg/L的苯酚溶液，在微波溫度為100℃，H2O2體積分數為0.4%，pH值為3.0的條件下考察溶液初始濃度、時間對降解率和降解量的影響。試驗結果見圖2。

圖2 苯酚溶液初始濃度對降解率的影響Fig.2 Effect of concentration of phenol on degradation rate of phenol

由圖2可知，苯酚的降解率與其初始濃度、微波時間有關。當微波時間一定時，初始濃度越低，降解率越高。當初始濃度一定時，微波時間越長，降解率越高。

由于在微波輻照下有機物發(fā)生直接熱解作用，H2O2溶液濃度的增大將導致有更多的·OH產生和更為有效的降解作用。當H2O2溶液的加入量一定時，初始濃度較低的苯酚溶液中，由于·OH相對濃度較高，有效碰撞幾率較大，反應速率較快，因此低濃度苯酚溶液的降解率較高。

2.3 微波溫度對苯酚降解效果的影響

在微波時間為5 min、微波溫度在80～200℃范圍內，H2O2體積分數為0.4%，pH值為3.0的條件下考察不同微波輻射溫度條件下苯酚的降解率和降解量。結果分別見圖3和圖4。

圖3 微波溫度對苯酚降解率的影響Fig.3 Effect of microwave temperature on degradation rate of phenol

由圖3可知:隨著微波溫度的增加苯酚降解率呈線性增加。隨著苯酚初始濃度增加，回歸方程的斜率遞減，表明苯酚降解率隨著初始濃度增加而降低。

圖4 微波溫度對苯酚降解量的影響Fig.4 Effect of microwave temperature on degradation amount of phenol

從圖4可知:在試驗條件下，苯酚有2種降解途徑。當微波溫度低于某一特定值時，微波場所提供的能量過低，未能產生足夠強的熱效應和非熱效應，提供的能量小于苯酚發(fā)生協同氧化反應的活化能。降解反應降解量與初始濃度無關，符合零級動力學反應。當微波溫度高于某特定值以后，微波提供的能量大于其活化能，一級表觀動力學反應發(fā)生，且初始溶液濃度愈高，苯酚降解量愈高。

2.4 微波降解效應及動力學分析

有研究表明，微波對苯酚的降解過程符合表觀一級反應動力學規(guī)律。取初始濃度為200 mg/L苯酚溶液，H2O2體積分數為0.4%，pH值為3.0，200℃條件下微波降解，測定其降解后的濃度，表觀速率常數與苯酚濃度關系見式(3)。

式中，c0為苯酚初始濃度，mg/L;ct為苯酚微波輻射后濃度，mg/L;k為表觀速率常數，min－1;t為微波時間，min。

作苯酚含量與微波時間的關系圖，見圖5。

圖5 苯酚含量與微波時間的關系Fig.5 Microwave time vs phenol concentration

由圖5可知，微波降解苯酚整個過程符合表觀一級反應動力學規(guī)律，相關系數為0.973 74，得到表觀速率常數為0.013 84 min－1。

阿累尼烏斯公式:

式中:k為表觀速率常數，min－1;A為指前因子，min－1;R為摩爾氣體常量，kJ/(mol·K);Ea為活化能，kJ/mol;T為反應溫度，K。

按圖5方法取初始濃度為200 mg/L苯酚溶液，H2O2體積分數為0.4%，pH值為3.0，測定在 80、100、150和 200 ℃ (353、373、423 和 473 K)的微波條件下的表觀速率常數，并對 lnk-1/T進行線性擬合，結果見圖6。

圖6 表觀速率常數與溫度的關系Fig.6 Apparent rate constant vs temperature

由圖6可得，表觀反應活化能為10.56 kJ/mol，指前因子為0.195 8，該表觀活化能結果與趙德明等［6］研究結果接近。

3 結論

苯酚降解率與溶液初始濃度、pH值、微波輻射溫度、微波輻射時間等因素有關。其降解最適宜pH值為3.0。在微波條件一定時，苯酚的降解率隨著微波時間的延長而增加，苯酚的初始濃度越低，降解率愈高。

微波輻射溫度影響苯酚溶液的降解，微波溫度與苯酚降解率呈線性正相關。當微波溫度大于特定值時，初始溶液濃度愈高，苯酚降解量愈高。微波對苯酚的降解過程符合表觀一級反應動力學規(guī)律，其反應速率常數為0.013 84 min－1，活化能為 10.56 kJ/mol。

參考文獻:

［1］王 鵬.環(huán)境微波化學技術［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003

［2］嚴蓮荷，蔣齊先，王 瑛，等.微波催化氧化樟腦廢水［J］.環(huán)境科學與技術，2006，29(1):72 －74

［3］ZHANG Z，SHAN Y，WANG J，et al.Investigation on the rapid degradation of Conge red catalyzed by activated carbon power under microwave irradiation［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，147:325 － 333

［4］張國宇，王 鵬，姜思朋，等.微波誘導氧化處理雅格素紅 BF－3B150%染料廢水的研究［J］.環(huán)境科學，2004，25(增刊):52－55

［5］徐科峰，李 忠，夏啟斌，等.微波強化非均相類 Fenton反應氧化降解苯酚［J］.四川大學學報:工程科學版，2006，38(6):83 －87

［6］趙德明，李 敏，張建庭，等.微波強化臭氧氧化降解苯酚水溶液［J］.化工學報，2009，60(12):3 137－3 140