焦圣兵，葛小瑩，羅善霞，范曉芬

（河北省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究所，河北 廊坊 065000）

綜 述

含鉍摻雜TiO2及其鉍系光催化劑的研究現(xiàn)狀

焦圣兵，葛小瑩，羅善霞，范曉芬

（河北省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究所，河北 廊坊 065000）

光催化氧化法是近年來發(fā)展較快的新技術(shù)之一，而高效光催化劑是該技術(shù)的核心。TiO2摻雜改性或新型可見光催化劑的研發(fā)是當前光催化研究的焦點。本論文就國內(nèi)外對TiO2摻雜Bi、新型鉍系光催化劑的研究現(xiàn)狀進行了綜述，并展望了該類可見光催化劑的發(fā)展前景。

鉍；光催化；光催化劑

Abstract:Photocatalytic oxidation technology is a new technology which has been developed rapidly in recent years,and the photocatalysts is the core of this technology.At present,the emphasis is the design and development of doped TiO2and visible-light-actived photocatalysts in photocatalytic research field.In this paper,we report the development of contain bismuth doped TiO2，visible-light-active bismuth-based photocatalysts,and the development trend was also demonstrated.

Key words:bismuth;photocatalysis;photocatalyst

光催化氧化技術(shù)是一種高級氧化技術(shù)，光催化劑在光照的條件下能夠產(chǎn)生強氧化性的自由基，該自由基能徹底降解幾乎所有的有機物，并最終生成H2O、CO2等無機小分子，具有廣闊的應(yīng)用前景[1，2]。光催化劑能有效地將光能轉(zhuǎn)化為化學能，研究較多的是催化活性高穩(wěn)定性好的TiO2，但其帶隙較寬（3.2eV），只能吸收λ≤387nm的紫外光，制約著這一技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，這使光催化科學面臨可持續(xù)發(fā)展的窘境[3]。拓寬TiO2光響應(yīng)范圍或開發(fā)新型可見光催化劑是目前光催化科學需要解決的焦點和核心問題[4]。對TiO2進行摻雜改性可使其吸收邊紅移，一些學者將Bi摻雜TiO2光催化劑得到具有可見光響應(yīng)的光催化劑；在新型的光催化劑中，含鉍可見光催化劑由于具有較高的可見光催化活性，廣受眾多研究者的關(guān)注。本文簡要介紹含鉍摻雜的TiO2和鉍系可見光催化劑的研究進展和成果現(xiàn)狀。

1 含鉍摻雜的TiO2光催化劑

1.1 Bi摻雜TiO2

TiO2摻雜改性是光催化材料的研究熱點，通過摻雜Bi離子改進TiO2光催化劑的禁帶寬度，使反應(yīng)的響應(yīng)光譜向可見光擴展，并能有效地抑制電子-空穴的復(fù)合，提高半導(dǎo)體的光催化效率。

Xu等[5]利用金屬有機分解法（MOD）制備Bi摻雜TiO2和未摻雜TiO2粉末。紫外可見吸收光譜可以看出摻雜后TiO2光催化劑吸收波長發(fā)生紅移。降解甲基橙表明摻雜的光催化劑活性高于未摻雜TiO2。其原因為在Bi-TiO2內(nèi)部形成Bi4Ti3O12相抑制了電子-空穴的復(fù)合，更多的光生空穴遷移到表面。Rengaraj[6]使用溶膠-凝膠法合成Bi摻雜TiO2光催化劑。XPS分析表明摻雜的Bi以3價氧化態(tài)存在于TiO2孔隙或表面。用UV-A光照甲基對硫磷水溶液，與未摻雜TiO2比較，摻雜光催化劑活性提高。其機理為Bi-O作為電子捕獲劑阻止了電子-空穴對的再結(jié)合。本實驗條件下，Bi3+摻雜最優(yōu)濃度為0.7%～1.5%。Zuo[7]利用溶膠-凝膠法制備了Bi3+-TiO2粉體，并以RhB和pNBA為降解目標污染物，在紫外光照射下，有機物取得了良好的光催化降解效果。Bi摻雜濃度為0.7%時光生電子和空穴分離效率最高。通過UV-Vis漫反射測定了Bi3+-TiO2納米粉體的光吸收特性，結(jié)果顯示該納米粉體對400nm以上光有響應(yīng)。分析表明Bi3+代替晶格中的Ti4+形成Ti-O-Bi鍵使得帶隙變窄。Wu等[8]采用溶膠-凝膠和表面浸漬兩種方法得到Bi摻雜TiO2光催化劑，并用于光催化降解RhB和光催化產(chǎn)氫的研究。研究表明不同合成方法和后處理溫度對Bi-TiO2光催化劑表面化學態(tài)和Bi濃度分布有較大的影響。Bi的摻雜量存在最優(yōu)值。通過比較發(fā)現(xiàn)摻雜后TiO2光催化劑的光催化效率明顯提高，且表面浸漬制備得到的Bi-TiO2光催化劑光催化活性優(yōu)于溶膠-凝膠法。Li[9]通過在制備TiO2反應(yīng)體系中加入不同量的Bi（NO3）3·5H2O得到單分散Bi摻雜銳鈦礦TiO2，催化劑呈球形，直徑介于117nm和87nm之間。各種表征手段證實摻雜離子替代TiO2晶格中的一些Ti原子，Bi以+3和+4兩種價態(tài)共存。光催化脫色RhB表明摻雜后的光催化劑活性高于未摻雜TiO2。光降解效率提高的主要因素并非催化劑尺寸效應(yīng)，而是光子吸收和光生電荷分離。即催化劑經(jīng)可見光照射后產(chǎn)生電子空穴對，Bi4+/Bi3+捕獲電子后有利于電子和空穴的分離。

1.2 共摻雜TiO2

通過金屬之間、金屬和非金屬、非金屬之間摻雜TiO2以及非金屬和金屬氧化物的復(fù)合來提高TiO2的光催化性能為單摻雜TiO2的載流子分離提供了一條新思路。

Wang[10]采用溶膠-凝膠法以鈦酸丁酯，五水硝酸鉍和硫脲為前驅(qū)物制備摻雜鉍（Bi）和硫（S）元素的二氧化鈦（TiO2）。研究表明400℃焙燒共摻雜的TiO2在500～800nm范圍內(nèi)有較強的吸收。吸收邊對應(yīng)的帶隙為2.0eV。這種光催化劑在可見光（λ＞410 nm）照射下，40min內(nèi)可將20mg·L-1的靛藍溶液幾乎完全降解。由于氧空位和TiO2表面酸性位的存在以及大比表面積使得共摻雜TiO2表現(xiàn)出比較高的活性。孟等[11]采用溶膠凝膠法和高溫陳化法相結(jié)合的方法成功合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的Bi、C共摻雜TiO2納米粉體。在可見光下對污染物靛紅溶液有顯著的降解效果。Lv[12]通過溶膠-凝膠法將BiCl3和KSCN引 入 得到 Bi、C 和 N 共 摻 雜 TiO2（Bi，SCN-TiO2）。XRD和FTIR結(jié)果表明,在TiO2晶體內(nèi)有Ti-O-Bi形成，平均晶粒尺寸為3nm。XPS全譜分析表明在TiO2表面存在 Ti、O、Bi、C和少量 N元素。Bi4f結(jié)合能減小至160.03eV，進一步證明Ti-O-Bi的存在。DRS分析可知Bi，SCN-TiO2光催化劑帶隙為3.0eV，吸收邊為415nm。在紫外光和可見光下降解RhB和酚均有效果。

TiO2摻雜改性是近幾年來光催化領(lǐng)域研究的重點，單摻雜TiO2普遍都減小了禁帶寬度，但仍存在如何有效地將光生載流子在其生命周期內(nèi)得到分離的問題；共摻雜TiO2存在協(xié)同作用機制，但其作用機理有待于進一步研究。

2 鉍系光催化劑

2.1 鉍氧化物光催化劑

Bi2O3禁帶寬度2.7eV，對波長小于459.3nm的光有光催化響應(yīng)。同TiO2相似，當受到能量等于或大于其帶隙的光照射時，會產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價帶空穴，它們繼而與H2O和O2等反應(yīng)產(chǎn)生高反應(yīng)活性自由基，具有很強的還原性和氧化性，可與催化劑顆粒表面吸附的有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使其降解。

崔玉民[13]利用半導(dǎo)體光催化劑Bi2O3對含亞硝酸鹽的廢水處理進行了研究。實驗結(jié)果表明，當催化劑用量為0.001g·mL-1，pH值為3.7，NO2-N起始濃度為400.0mg·L-1時，光照1h，其氧化率可達97.0%。王俊珍[14]通過Bi2O3對活性紅紫X-2R和弱酸性藍2BR兩種染料原液為目標污染物的光催化降解性能的研究，發(fā)現(xiàn)染料分子被降解，光催化反應(yīng)過程中共軛發(fā)色體系和分子結(jié)構(gòu)均被破壞。采用溶膠-凝膠法制備得到Bi2O3薄膜[15]，不同退火溫度下Bi2O3薄膜晶相不同（單斜或四方晶相）。研究表明550℃下退火得到的四方晶相Bi2O3薄膜具有更高的電子結(jié)合能和光催化活性。孫彤[16]以Bi（NO3）3為原料，濃氨水為礦化劑，采用水熱合成法制備納米Bi2O3粉體。研究了pH值對水熱合成納米Bi2O3光催化性能的影響，結(jié)果表明，pH值從7.0增加到10.0，樣品中Bi2O3晶體含量增加，發(fā)育逐漸完好。納米Bi2O3呈球形或條形晶粒，彼此鍵聯(lián)成網(wǎng)。pH值為8.5時，其光催化性能最佳。劉燕[17]采用300℃下直接熱分解醋酸鉍制備得到孔徑約為30nm的亞穩(wěn)相β-Bi2O3，由于β-Bi2O3具有高比表面積以及納米級結(jié)構(gòu)，可見光照射下，納米多孔片層β-Bi2O3對甲基橙、羅丹明和4-氯苯酚溶液（10mg·L-1）的光催化降解均顯示了很高的催化活性。

由于單獨將Bi2O3作為催化劑的光催化效果不是很理想，一些學者對Bi2O3進行摻雜改性，其光催化效率提高亦不很明顯，目前，研究較多的是鈦酸鉍系化合物以及鉍與其他金屬組成的復(fù)合化合物。

2.2 鈦酸鉍系光催化劑

鈦酸鉍系化合物（BiXTiYOZ）具有對可見光響應(yīng)的特性，是一類新型的光催化材料。它由Bi2O3和TiO2復(fù)合形成，如 Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7、Bi12TiO20、Bi2Ti4O11、Bi20TiO32等，具有多種晶相結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)中均存在TiO6八面體或TiO4四面體，而與之相連接的BiOn多面體中存在擁有6S2孤對電子對而具有立體活性的Bi3+離子[18]，從而導(dǎo)致這類化合物具有較低的帶隙能（2.6～2.8eV）。

Kudo[19]小組首先研究了 Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7粉末裂解水的催化活性，認為它們的催化活性和結(jié)構(gòu)中的八面體有關(guān)。許效紅等[20]以 3 種 Bi12TiO20、Bi4Ti3O12、Bi2Ti2O7鈦酸鉍化合物為光催化劑，在紫外光照射下對甲基橙進行光催化降解脫色實驗。實驗表明，這3種鈦酸鉍化合物均具有較強的光催化活性，其中以Bi12TiO20催化活性最強。Xie等[21]采用反相微乳法合成粒徑約35nm的Bi4Ti3O12，顆粒結(jié)晶度高，粒徑分布狹窄，在可見光和紫外光區(qū)均有強光吸收特性。與共沉淀制備的Bi4Ti3O12相比，微乳法合成的Bi4Ti3O12具有更好的光催化性能。同年，Xie等[22]采用水熱法合成了Bi12TiO20粉末，將其吸收邊擴大到500nm。Zhou[23]等利用Bi2O3和TiO2粉末固相反應(yīng)得到Bi12TiO20多晶光催化劑。Bi2O3/TiO2摩爾比為2時，600℃焙燒2h合成的單斜晶Bi12TiO20，在300W氙燈照射下，光催化分解甲醇效率最高。這是由于Bi12TiO20內(nèi)部Bi6s和O2p軌道雜化提高了光生載流子的流動性，減少了電子-空穴的復(fù)合中心，從而促進了Bi12TiO20的光催化活性。

由于鈦酸鉍系化合物在可見光下具有良好的催化性能，近幾年來采用不同制備方法合成鈦酸鉍的研究較多，但研究其光催化活性機理的甚少，有待于科研工作者進一步深入探討。

2.3 鎢酸鉍光催化劑

Bi2WO6是一種新型的可見光催化劑，禁帶寬度2.7eV左右，是最簡單的Aurivillius型氧化物，含有（Bi2O2）2+層及WO6鈣鈦礦片層的層狀結(jié)構(gòu)。且Bi2WO6具有介電、發(fā)光、離子導(dǎo)體、催化等性能，廣泛地應(yīng)用于相應(yīng)的領(lǐng)域[24]。

自從Kudo和Hijii[25]報道了Bi2WO6能夠在Ag-NO3溶液中光催化產(chǎn)生O2后，人們對Bi2WO6的光催化性能也給予了極大的關(guān)注。Tang等[26]采用高溫固相法制備得到帶隙為 2.69eV的Bi2WO6，以H2O，CHCl3，CH3CHO作為對象研究Bi2WO6的光催化活性，證實了Bi2WO6具有光催化性能，可用來降解有機污染物。Zhang等[27]以Bi（NO3）3和Na2WO4為原料水熱制備納米片Bi2WO6，其帶隙為2.75eV，帶隙寬度比塊體材料略大，同時由于其特殊的結(jié)構(gòu)和大的比表面積，光催化活性也比塊體材料明顯提高，最佳活性的Bi2WO6納米片其光催化活性是傳統(tǒng)高溫固相法制備的微米顆?；钚缘?.5倍，顯示了優(yōu)越的催化性能。Zhang等[28]利用水熱法合成出了Bi2WO6顆粒，使得反應(yīng)能夠在比較低的溫度下進行。并以若丹明B（RhB）為降解對象，研究了其光催化活性，發(fā)現(xiàn)Bi2WO6具有較好的光催化性能。在水熱法的基礎(chǔ)上，部分研究者將研究重點放到了Bi2WO6形貌控制上。Wu等[29]通過在合成過程加入表面活性劑PVP，采用水熱法制備出了有層次的巢狀結(jié)構(gòu)Bi2WO6，也以RhB為降解目標研究了Bi2WO6的光催化活性。Wang等人[30]則通過加入表面活性劑P123，同樣采用水熱法，制備得到花狀和輪胎狀的Bi2WO6，以RhB為研究對象，發(fā)現(xiàn)其降解效果能達到97%。這說明納米-微米材料的形貌調(diào)控為提高材料的性能提供新的前景。還有部分研究者也對Bi2WO6的摻雜進行了研究。Lee等[31]對Bi2WO6進行了摻Cu研究，但是發(fā)現(xiàn)Cu并沒有進入到Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)中。最近又有文獻[32]報道了Co3O4/Bi2WO6復(fù)合材料，研究表明Co3O4的存在提高了材料的光催化活性。

2.4 釩酸鉍光催化劑

BiVO4主要有3種晶相，即四方鋯石相、單斜白鎢礦相和四方白鎢礦相。其帶隙2.3eV左右，其響應(yīng)波長范圍可達500nm以上，在可見光下可催化分解水和降解有機污染物。研究發(fā)現(xiàn)，BiVO4的可見光催化活性與它的晶相結(jié)構(gòu)和制備方法有關(guān)[33]。

Kudo等[34]采用高溫固相法制備得到BiVO4光解水制氧，在450nm光照下，量子產(chǎn)率為0.5%。Sayama等[35]通過金屬有機物分解制備得到BiVO4膜光電化學分解水，取得較好的效果。Xie等[36]制備得到單斜晶BiVO4用于光氧化苯酚和光還原鉻（VI）發(fā)現(xiàn)苯酚和鉻共存系統(tǒng)相對于單苯酚的光催化氧化活性提高六倍。Zhang等[37]采用水溶液過程選擇性合成具有四方和單斜晶的BiVΟ4，研究表明具有單斜晶的BiVΟ4帶隙為2.34eV，四方BiVΟ4帶隙為3.11 eV。用波長大于420 nm的可見光光催化降解甲基藍發(fā)現(xiàn)其光催化活性遠高于TiO2（DegussaP-25）。

2.5 鉬酸鉍光催化劑

鉬酸鉍具有層狀結(jié)構(gòu)，化學通式為Bi2O3·n MoO3，其中 n=3、2、1，分別對應(yīng)于 α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9和γ-Bi2MoO6，其中α-Bi2Mo3O12是一種具有缺陷的白鎢礦結(jié)構(gòu)，每1個Mo離子與鄰近的4個氧以四面體配位，分子中包含3種不同的MoO4結(jié)構(gòu)單元。γ-Bi2MoO6是Aurivillius結(jié)構(gòu)當中最簡單的一種，擁有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，其中共角、畸變的MoO6八面體鈣鈦礦片層鑲嵌在（Bi2O2）2+片層當中。鉬酸鉍復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的可見光光催化性能[38]。Yu[39]等在CTAB輔助下水熱合成具有Aurivillius結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6納米板，其厚度約15～30nm。研究表明，納米板結(jié)構(gòu)有利于光催化產(chǎn)氧。Shimodaira[40]通過固相和回流反應(yīng)制備得到各種鉍鉬酸鹽（Bi2MoO6，Bi2Mo2O9和Bi2Mo3O12），其中具有Aurivillius結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6（Eg=2.70 eV）對可見光有強吸收并且光催化硝酸銀水溶液產(chǎn)生O2。這是由于Bi2MoO6由O2p軌道組成的價帶電子易于激發(fā)到Mo4d組成的導(dǎo)帶上，且共角的MoO6八面體和Aurivillius結(jié)構(gòu)有助于光生電子和空穴的傳輸，從而促進Bi2MoO6的可見光響應(yīng)特性。采用溶劑熱和微波溶劑熱方法制備得到具有納米片和納米棒結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6光催化劑[41]，平均粒徑約16～35nm，比表面積為 10～32m2·g-1，帶隙為 2.53eV。光催化（λ＞420nm）分解若丹明B表明，不同條件的納晶Bi2MoO6具有不同的光催化特性。李紅花[42]采用水熱法經(jīng)調(diào)控n Bi/n Mo比和pH值，制備了α-Bi2Mo3O12納米板和γ-Bi2MoO6納米片2種鉬酸鉍材料。光催化研究表明，γ-Bi2MoO6在可見光區(qū)有較強的吸收和較高的光催化性能。

2.6 鐵酸鉍光催化劑

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物BiFeO3具有良好的熱穩(wěn)定性和催化性能。Gao[43]采用陽極氧化陽離子模板劑法合成直徑為50nm、長5μm的BiFeO3納米線。BiFeO3具有鈣鈦礦多晶結(jié)構(gòu)，帶隙為2.5 eV，紫外光照下可產(chǎn)生O2。Lu[44]利用CTAB作為形貌導(dǎo)向劑，水熱合成具有菱形結(jié)構(gòu)的二維板BiFeO3。其平均直徑1.3～2μm，厚度 200～300nm。在 450W 汞熒光燈（μ≥410 nm）光照下降解偶氮染料橙黃Ⅱ，表現(xiàn)出較好的光催化活性。

2.7 復(fù)合型鉍光催化劑

復(fù)合型光催化劑利用多樣化的金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生具有可見光響應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)，被作為新型光催化材料得到廣泛研究。

Tang等[45]采用改進的檸檬酸法制備了鉍酸鹽化合物CaBi2O4，其價帶由Bi6s和O2p軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶由Bi6p構(gòu)成，其在可見光下（λ≥420 nm）能高效降解亞甲基藍和乙醛，且反應(yīng)后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變。Zou[46]研究了NaBiO3的光物理特性、電子結(jié)構(gòu)和光氧化活性，考察其光催化活性發(fā)現(xiàn)NaBiO3光催化劑在可見光（λ＞400nm）作用下光氧化MB漂白率高于N-TiO2；460nm 以下光照 NaBiO3，2- 丙醇很快被分解。ZnBi12O20半導(dǎo)體由ZnO和Bi2O3通過固相反應(yīng)生成。UV-Vis漫反射光譜證明ZnBi12O20光催化劑對波長低于540nm的光有響應(yīng)。在波長大于440nm可見光照射下，12h內(nèi)可將有機污染物乙醛礦化為CO2。CH3CHO分解進一步表明ZnBi12O20具有可見光吸收特性。運用DFT理論計算得到ZnBi12O20的價帶由O2p、Zn3d和Bi6s組成。使得光催化劑在光照下具有強的氧化性[47]。

鉍和金屬形成的復(fù)合化合物具有良好的光催化性能，但由于物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的多樣性以及實驗條件的多樣性，需要對這一類化合物進一步研究，以便為可見光催化劑研究奠定基礎(chǔ)。

3 結(jié)語

光催化在環(huán)境和能源領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。光催化劑是實現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵，針對普通單一光催化半導(dǎo)體催化效率低的特點，對光催化劑的開發(fā)研究具有重要意義。通過金屬非金屬之間摻雜TiO2為提高光催化活性提供了一條新思路，但仍存在如何有效地將光生載流子分離的問題，這些有待于進一步研究。新型窄禁帶半導(dǎo)體的開發(fā)為可見光催化劑研究開辟新的方向。建立催化劑設(shè)計、制備理論，對光催化反應(yīng)機理進行探討，確定反應(yīng)物在催化劑表面的反應(yīng)歷程，揭示出光催化劑晶態(tài)結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)因素與其光催化性能的內(nèi)在聯(lián)系，為TiO2摻雜和合成新型的含鉍復(fù)合光催化劑以及提高催化劑活性提供借鑒經(jīng)驗。

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Research of contain Bidoped TiO2and bismuth-based photocatalysts

JIAO Sheng-bing,GEXiao-ying，LUO Shan-xia ，F(xiàn)AN Xiao-fen
（Hebei Institute of Regional Geology and Mineral Resources Survey,Langfang 065000，China）

O645.4 TQ426.6

A

1002-1124（2011）01-0038-06

2010-11-25

焦圣兵（1976-），男，山西山陰人，助理工程師，畢業(yè)于太原理工大學，本科學歷，現(xiàn)從事地球化學樣品分析研究工作。